在S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构中实现电荷分离，以利用可见光高效进行光电化学水分解

《ACS Applied Energy Materials》：Engineering Charge Separation in the S-TiO2/BiSbS3/ZnS Heterostructure for Efficient Photoelectrochemical Water Splitting with Visible Light

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光电化学（PEC）水分解由于其利用半导体产生氢气（H2）作为清洁燃料的能力而受到了广泛关注，从而减少了二氧化碳排放、气候变化和化石燃料的消耗。在这项工作中，我们使用溶胶-凝胶法、化学浴沉积（CBD）和连续的离子层吸附与反应（SILAR）方法制备了一种高效的异质结构 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 光阳极。在中性水性电解质中，该光阳极在 1.23 V（相对于 RHE）時展现出 3.5 mA·cm?2 的光电流密度，在 0.15 V（相对于 RHE）时显示出 1.01% 的太阳能到氢气的转换效率（STH）。在碱性条件下，光电流密度增加到 6.4 mA·cm?2（在 1.23 V 相对于 RHE），STH 为 2.8%（在 0.28 V 相对于 RHE），显著优于相应的二元和单组分系统，这归因于碱性介质中牺牲性（S22? 和 SO32?）试剂对空穴的捕获。与二元光电电极相比，这种三元光阳极在超过 3600 秒的时间内也表现出最佳的电流密度和光稳定性。密度泛函理论（DFT）被用来研究 n–n 型 S-TiO2/ZnS 和 n–p 型 S-TiO2/BiSbS3 异质结中的电荷转移行为及其作为氧 evolution 反应（OER）光阳极的适用性。功函数计算和电荷密度差异研究表明，在 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 中，由于引入了 ZnS 形成了 n–p–n 型 Z 结构，真空能级发生了 5.57 eV 的正向偏移。三元光催化剂显示出最佳的电流密度和光稳定性。

1. 引言
光电化学反应已成为一种可持续的途径，用于利用光能驱动化学反应，支持燃料生成、环境修复和附加值产品的合成。在过去的几十年里，光电催化已经从主要应用于自由基有机化学的边缘概念发展成为催化领域的多方面变革，报道了多种作为光催化剂的材料。(1) 1972年，Honda–Fujishima 开始使用 TiO2 光催化剂进行PEC水分解以生产绿色氢气。(2) TiO2 因其独特的性质（包括适当的带位置、无毒性、高丰度、低成本以及在水溶液中的稳定性）而受到更多关注。不幸的是，TiO2 的带隙为 3.2 eV，这限制了其吸收长时间太阳光的能力，导致高电荷复合。(3?5) 为了减小 TiO2 的带隙，引入了非金属元素（S、C、N 和 F）和金属元素（Fe、W 和 Nd）进行掺杂。(6?8) 金属掺杂存在一些问题，如低热稳定性、电荷载流子复合增加和高成本。(9,10) 其中，非金属阳离子掺杂在 TiO2 中因具有高热稳定性和在可见光驱动的光电过程中的显著增强而被选中，它可以通过改变 TiO2/BiSbS3 的离子和晶体结构来减小原始 TiO2 的带隙。硫（S4+/S6+）原子可以添加到 TiO2 中以替代 Ti+3 并改善可见光光响应活性。此外，硫离子可以捕获电子并提高电导率，从而促进在可见光照射下的电子/空穴对的转移。例如，Shin 等人报道了使用电化学阳极化方法在 500 °C 下合成的 S-TiO2，其中掺硫的 TiO2 显示出比原始 TiO2（0.96 mA/cm2）更高的光电流密度（2.92 mA/cm2）。然而，进一步提高退火温度会导致光电流密度下降。(11) 为了提高光电响应，需要采用新的策略以适应实际应用。为了解决这个问题，可以使用异质结策略，通过将 S-TiO2 与光活性窄带隙半导体（<1.5 eV）如 CdS、Ag2Se、Bi2Se3、Bi2S3、In2S3、Sb2S3 等结合来增强可见光吸收，但它们由于与水介质直接接触时会氧化而面临严重的稳定性问题。其中，基于 Bi2S3 和 Sb2S3 的光敏剂已经被广泛研究。(12,13) 尽管如此，这两种光敏剂的混合形成了 p 型新半导体 BiSbS3，其带隙为 1.46 eV，非常适合提高 STH 效率，在 S-TiO2（n 型）和 BiSbS3（p 型）形成异质结时，会产生一个内部电场，加速电荷转移并提高 STH 效率。在最近的一项研究中，Meena 等人报告称，在中性介质下，TiO2/BiSbS3 p-n 结光阳极在 1.23 VRHE 时显示出 1.3 mA·cm?2 的光电流密度，在 0.4 V 相对于 VRHE 时显示出 1.1% 的 STH，但面临严重的光稳定性问题。(14) 各种基于异质结的系统已被用于 PEC 水分解，如 g-C3N4/Bi2S3、TiO2/CdS 和 WO3/Bi2S3。(15?17) 这些硫化物由于易于光氧化腐蚀，导致太阳能到产物的转换效率较低。因此，有必要将窄带隙半导体与钝化层或共催化剂结合使用，以提高稳定性和电荷转移速率。多项研究表明，异质结构的形成在碱性水条件下提高了稳定性和 STH 效率。除了二元组分异质结构之外，对分层三元异质结构的进一步研究显示，通过双重纳米异质结构调节理想的带隙和低电子-空穴对复合率，改善了光吸收、电荷载流子动态和光电化学水分解。(18,19) Meena 等人报道了三元 TiO2/CdS/BiSbS3 异质结的互补带位置，其中 BiSbS3 作为主要的可见光吸收体，CdS 作为促进电荷转移的中间层，TiO2 提供稳定的电子收集支架。 cascade 带对齐和光活性组分的协同作用导致了快速电荷转移和可见光光化学效率的提高。(20) 该复合材料在 1.23 V 相对于 RHE 时表现出 4.5 mA·cm?2 的光电流密度，在 0.45 V 相对于 RHE 时表现出 3.9% 的 STH。然而，这种复合材料也会发生光腐蚀，阻碍了实际应用。为了解决这个问题，引入钝化层和共催化剂可能是一种有效的方法。ZnS 由于其 >3.5 eV 的宽带隙在光伏行业中被广泛用作钝化层，以提高光稳定性和带边位置，从而促进电荷转移并减少电荷复合。

在这项研究中，我们通过溶胶-凝胶法、CBD 和 SILAR 制备了三元异质结构 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 光阳极。在 TiO2 中添加了 0.25% 的硫，其中 cation 替代（S+6/S+4）在 TiO2 (Ti+4) 中形成 S-TiO2。BiSbS3 作为光敏剂，提高了电极的光电化学性能，但会遭受光腐蚀。为了保护 S-TiO2/BiSbS3 光阳极免受腐蚀，涂覆了一层 ZnS 保护层。BiSbS3 作为光敏剂和 ZnS 作为保护层的协同作用提高了三元系统的光电化学性能。与二元异质结构 S-TiO2/BiSbS3 和 S-TiO2/ZnS 相比，三元异质结构 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 显示出更好的 PEC 性能。为了更好地理解 ZnS 在氢气演化中的作用，进行了电化学阻抗光谱和光稳定性 (I–t) 测量。为了理解电荷转移现象，首先对具有突出异质结类型的二元异质结构（n–n 型 S-TiO2/ZnS 和 n–p 型 S-TiO2/BiSbS3）的光活性进行了密度泛函理论计算。在比较作为氧演化反应（OER）光阳极所需的功函数和能垒后，通过在 S-TiO2/BiSbS3 上引入 ZnS 来构建分层三元异质结构，形成 n–p–n 型 Z 结构，在该结构中，来自 ZnS 的光生电子与 S-TiO2/BiSbS3 的光生空穴重新结合，导致有效的电荷分离和更高的光电化学活性。对 OER 坐标的机制研究验证了 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 异质结构的更高光电化学活性是由于 *OH 中间体的稳定化和 1.06 V 的热力学过电位。

2. 方法论
2.1. 材料和合成：FTO/S-TiO2/BiSbS3/ZnS 光阳极的制备
TiO2 和 S-TiO2 是通过改进的溶胶-凝胶方法制备的，具体方法见支持信息 (SI)。然后通过刮刀法将 TiO2 和 S-TiO2 粉末涂覆在 FTO 导电基底上，并在空气气氛中 500 °C 下进行 4 小时退火处理。之后，使用 CBD 方法在 FTO/S-TiO2 上沉积 BiSbS3，其中使用 BiCl3、SbCl3 和硫代乙酰胺作为 Bi、Sb 和 S 的前驱体。FTO/S-TiO2 薄膜浸入 Bi+3、Sb+3 和 S?2 的混合物中，搅拌 6 小时后得到澄清溶液。该混合物静置 24 小时后变为橙色溶液。然后，在氩气气氛中 400 °C 下将橙色薄膜保持 2 小时以提高结晶度，最终得到黑色薄膜。使用 SILAR 方法在 FTO/S-TiO2/BiSbS3 光阳极上涂覆 ZnS 保护层。在甲醇中使用 Zn(NO3)3·2H2O 和 Na2S·xH2O 作为 Zn2+ 和 S2? 的来源。首先，将 FTO/S-TiO2/BiSbS3 薄膜浸入 Zn2+ 溶源中 2 分钟，然后用甲醇冲洗以去除多余的阳离子物种，并在 70 °C 下加热 2 分钟；接着浸入 S2? 溶源中 2 分钟，再用甲醇冲洗以去除多余的阴离子物种，并在 70 °C 下加热 2 分钟，完成一个 ZnS 涂层循环。同样地，重复四次循环以获得高效的 FTO/S-TiO2/BiSbS3/ZnS 光电极。制备过程的示意图见图 1。

2.2. 计算细节
使用 CP2K 计算包（2023.2 版本）和混合高斯基尔（GPW）方案进行了密度泛函理论（DFT）计算。(21) 采用 Perdew?Burke?Ernzerhof (PBE) 交换-相关功能以确保几何优化和电子性质计算的一致性。(22) 核心电子通过 Goedecker?Teter?Hutter (GTH) 伪势处理，而价电子使用 MOLOPT-GTH 双ζ 基组表示，并采用双重极化。(23,24) 为了确保数值精度，对平面波展开应用了 400 Ry 的能量截止，并设置了严格的收敛阈值（SCF: 1 × 10?6 Ha；原子力: 3 × 10?4 Ha/Bohr）。对于单组分模型，通过沿 z 方向保持 25 ? 的真空空间来维持周期性边界相互作用；对于二元和三元异质结构模型，真空空间分别增加到 30 ? 和 35 ?。通过 DFT-D3 散射校正考虑了长程范德华相互作用，并使用 Grimme 的阻尼参数。(25) 熵贡献来自振动频率分析，热力学校正使用 Shermo 工具包 2.6 计算，气相熵值来自标准热力学表。(26) 使用混合交换-相关功能计算带隙和电子性质：对于 ZnS 和 BiSbS3 系统，实施了带有 25% HF 交换贡献的普通 PBE0；对于 S-TiO2，使用带有 25% Hartree?Fock 交换（HFX）的 PBE0 混合功能，并在短范围内截断了交换孔。(27,28) 为了加快混合功能的计算速度，应用了辅助密度矩阵方法（ADMM），并使用相互一致的 MOLOPT-UZH 基组确保与精确交换处理的兼容性。

3. 结果和讨论
3.1. 制备的光催化剂的表征
图 1
图 1. (a) TiO2 和 S-TiO2 的 UV-Vis 光谱及其相应的吸收边缘，(b) TiO2 和 S-TiO2 的 Tauc 图，(c) S-TiO2/BiSbS3 和 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 的 UV-Vis 光谱及其相应的吸收边缘，以及 (d) S-TiO2/BiSbS3 和 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 复合材料的 Tauc 图。(e) ZnS 的 UV-Vis 光谱。(f) S-TiO2/ZnS、S-TiO2/BiSbS3 和 S-TiO2/BiSbS3/ZnS 复合材料的光致发光光谱。S-TiO2与BiSbS3的复合材料显示出551纳米的带隙，而添加ZnS钝化层后，三元复合材料的带隙向近红外（NIR）区域红移至820纳米，这与二元光阳极的2.25电子伏特带隙相关。如图1c,d所示，三元复合材料表现出1.51电子伏特的带隙。如图1c所示，三元复合材料在可见光区域的吸收能力更强，并向NIR区域扩展，这使得其导电带和价带之间的电荷转移更加高效，因为其载流子能量较低。观察到ZNS在三元复合材料的波长红移中起着重要作用。图1e显示了ZnS的紫外-可见光谱，其带边位于354纳米，对应3.5电子伏特。图1f展示了S-TiO2/ZnS、S-TiO2/BiSbS3和S-TiO2/BiSbS3/ZnS光阳极的光致发光光谱。可以得出结论，三元复合材料的发光强度较低，表示电荷复合较少，电荷分离效果更好，使其成为未来分析的理想光阳极。电极的带隙可以通过公式（eq 1）计算得出：Bandgap(????)=1240/λ (ΔE)=1240/λ (1)，其中ΔE是带隙，λ是波长。

图2展示了(a) S-TiO2、(b) BiSbS3、(c) S-TiO2/BiSbS3、(d) 新鲜S-TiO2/BiSbS3/ZnS以及(e) 使用过的S-TiO2/BiSbS3/ZnS光阳极的XRD图谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。XRD分析用于验证制备的光阳极的结晶性和纯度。S-TiO2、BiSbS3、S-TiO2/BiSbS3、新鲜S-TiO2/BiSbS3/ZnS和使用过的S-TiO2/BiSbS3/ZnS光阳极的XRD图谱分别显示在图2中。S-TiO2的峰位位于2θ=25.36°、37.52°、48.51°、53.21°、56.13°和62.48°，与(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(002)晶面相吻合。检测到的峰位和晶面与TiO2锐钛矿相的晶体学数据库（JCPDS #21-1272）一致，该相具有体心四方晶体结构，且未观察到额外峰，表明锐钛矿相的纯度很高。少量硫离子掺入TiO2后，峰位未发生改变。BiSbS3的峰位位于2θ=11.12°、15.68°、22.35°、24.94°、28.93°、32.08°、46.38°和49.05°，分别与(101)、(200)、(202)、(301)、(112)、(212)和(610)晶面对应，如图2b所示。S-TiO2/BiSbS3光阳极显示了原始TiO2和原始BiSbS3的所有峰位，如图2c所示。由于ZnS是在较低温度下加载的，因此在复合材料中未显示出明显峰位，如图2d所示。随后，我们对使用10,000秒后的材料进行了XRD分析，发现其不稳定，观察到BiSbS3和ZnS发生了浸出，如图2e所示。裸露ZnS的XRD图谱显示在SI图S2中。ZnS在29.35°、47.5°和56.75°处显示出明显峰位，分别与(111)、(220)和(311)晶面相对应（JCPDS编号#71-5971）。XRD图谱确认了每种材料的形成。

图3展示了(a) S-TiO2/BiSbS3/ZnS复合光阳极的SEM图像和(b) S-TiO2/BiSbS3/ZnS复合光阳极的TEM图像。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。为了了解合成三元光阳极的表面结构和内部结构，使用了扫描电子显微镜（SEM）和高分辨率透射电子显微镜（HRTEM），如图3a,b所示。图3a显示S-TiO2呈现出平均1微米大小的断裂板状形态，BiSbS3呈现出不规则的颗粒结构，平均粒径为400–500纳米，而ZnS呈现无定形的片状结构。如图3a所示，复合材料中包含了S、Ti、O、Bi、Sb和Zn元素。TEM分析显示S-TiO2在高分辨率下呈现颗粒状结构，BiSbS3呈现板状结构，而ZnS由于无定形特性未能显示明显形态。

图4展示了(a) Ti 2p、(b) O 1s、(c) Bi 4f、(d) Sb 3d、(e) S 2p和(f) Zn 2p元素的XPS光谱。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。为了进一步确认S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结三元光电极的纯度、化学成分和表面化学性质，进行了X射线光电子能谱（XPS）分析。图S5的扫描图确认了这些元素的存在，并在284.6电子伏特处进行了碳校准。XPS分析用于复合材料中各元素的结构和化学分析。图S4a展示了S-TiO2的扫描图。图S4b中可以看到Ti 2p光谱的两个自旋轨道成分，分别位于458.8和464.5电子伏特，对应Ti4+物种的Ti 2p3/2和Ti 2p1/2。图S4c中的高分辨率O 1s光谱显示结合能为530.1和531.7电子伏特，可以分解为两个独立的吸收峰，分别对应S-TiO2表面的O-Ti结晶氧和化学吸附氧（O?H）。图S4d中S 2p3/2峰位于168.6电子伏特，S 2p1/2峰位于169.8电子伏特，分别与S6+和S4+物种相关。在S-TiO2样品中，观察到S 2p峰的存在；掺杂的催化剂表明硫掺杂成功建立。此外，未在S-TiO2样品中检测到S2?的痕迹，表明S-O-Ti键的形成是通过Ti离子的阳离子取代而非阴离子掺杂实现的。S6+和S4+的共存可能是由于价带和导带之间的带内杂质状态引起的。这些状态可以增强S4+和双齿SO42?（S6+）之间的协同效应，从而改善电子的传递效率。图4a,b中显示，复合材料中的Ti和O峰的结合能与S-TiO2相当。图4c展示了Bi 4f XPS光谱，已分解为Bi 4f7/2和Bi 4f5/2峰，结合能为157.5和163.5电子伏特。图4d中显示的Sb 3d5/2和Sb 3d3/2峰分别位于530.3和541.7电子伏特。图4e中S 2p3/2峰位于160.3电子伏特，S 2p1/2峰位于169.8电子伏特，表明S2?形式中的S 2p3/2和S 2p1/2的存在。Zn 2p在图4f中显示出1021.6电子伏特和1044.5电子伏特的两个分解峰，分别对应Zn 2p1/2和Fe 2p3/2。因此，Ti 2p、S 2p、O 1s、Bi 4f、Sb 3d和Zn 2p的存在证实了制造光阳极中所有元素的存在。

对于光电化学分析，使用了三电极系统，其中Ag/AgCl作为参比电极，Pt作为对电极，FTO/S-TiO2/BiSbS3/ZnS作为工作电极。电流-电压分析在中性（0.1 M Na2SO4）和碱性（0.1 M Na2S + 0.1 M Na2SO3）水溶液中进行。使用150瓦氙弧灯（强度为100 mW/cm2，1.5 Airmass滤光片）作为光源。使用Autolab PGSTAT 302 N仪器及NOVA 2.1软件进行了线性扫描伏安（I?V）研究、计时安培（I?t）研究、电化学阻抗谱（EIS）分析和Mott-Schottky研究。应用电压可以通过公式（eq 2）转换为RHE，太阳能到氢的效率可以通过公式（eq 3）计算：??RHE=??app+0.198+pH(0.059)；ERHE是相对于反向氢电极的应用电压，Eapp是应用电位，0.198是E0Ag/AgCl的标准值；η=??(1.23???app)/??light；J是光电流密度（mA cm?2），Vapp是应用电位与RHE的差值，Plight是入射光功率密度（100 mW cm?2）。

为了评估光电化学性能，进行了LSV分析（光电流-电压扫描），在 chopped条件下（光照开启和关闭）观察电电极在中性和碱性介质中的光电化学响应。为了了解S+6掺入对原始TiO2 PEC响应的作用，如图S1a所示，图S1b,c展示了ZnS优化和BiSbS3掺入S-TiO2的效果。发现BiSbS3掺入12、24、36和24小时后，光电流密度高于其他情况，因为其掺入量适中。S-TiO2的光电流响应高于原始TiO2，表明S+6成功掺入TiO2。图5a展示了制备的光电极S-TiO2/ZnS、S-TiO2/BiSbS3和S-TiO2/BiSbS3/ZnS的光电流密度分别为0.05、1.7和3.55 mA/cm2（1.23 V vs RHE），而在0.15 V vs RHE时的光解水效率分别为0.03、0.4和1.01（图5b）。三元电极的电流增强是由于其对可见光的吸收效率高于二元电极。阳离子取代和异质结形成的协同效应在性能提升中起到了关键作用。为了了解电荷转移和空穴捕获机制，我们在碱性介质中进行了LSV分析。有趣的是，在碱性介质中观察到比中性介质更高的电流密度。制备的光电极S-TiO2/ZnS、S-TiO2/BiSbS3和S-TiO2/BiSbS3/ZnS在1.23 V vs RHE时的电流密度分别为0.5、4.2和6.4 mA/cm2，而在0.45 V vs RHE时的太阳能到氢的效率分别为0.5、1.4和2.89%（图5c,d）。电流的增加是由于S2?和SO32?及时消耗空穴，它们被氧化为S2O32?或S22?，从而允许电子顺利传输到Pt电极，有助于高效产生氢气。换句话说，电流的增强不仅是由于水分解，还由于亚硫酸盐的氧化。在碱性介质中，空穴的及时消耗减少了电荷复合，提高了光电极的稳定性。

图5展示了(a) 中性介质中的LSV分析，(b) 中性介质（0.1 M Na2SO4）中的光解水效率，(c) 碱性介质中的LSV分析，以及(d) 碱性介质（0.1 M Na2S + 0.1 M Na2SO3）中的光解水效率。(e) 碱性介质中的光稳定性分析，(f) 中性介质（0.1 M Na2SO4）中的EIS分析。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。为了了解电极的长期稳定性，进行了(I–t)分析。图5e显示了在碱性介质中随时间变化的电流响应，观察到二元电极在连续光照下的衰减速度比三元电极快。电极光稳定性的提高归因于S-TiO2、BiSbS3和ZnS之间异质结形成的协同效应，以及ZnS作为共催化剂的作用，这有助于防止BiSbS3与电解质直接接触，从而提高电极的稳定性。在本研究中，ZnS同时作为共催化剂和活性光材料，增强了电荷载流子的密度和稳定性。ZnS的带边位置对电荷载流子的顺利转移起着关键作用。为了进一步了解三元复合材料的实际应用，进行了10,000秒的长期测试，发现材料无法长期保持稳定性，光电流密度开始下降（图S6）。后续的XRD分析进一步证实了ZnS和BiSbS3的浸出。为了确认有效的电荷转移，进行了电化学阻抗谱（EIS）分析。EIS分析在中性介质下进行，电位设置为1.23 V相对于RHE，如图5f所示。 ternary电极显示的半圆面积在二元电极中最小。最小的半圆证实了有效的电荷转移和快速的动力学过程。这项研究揭示了FTO/S-TiO2/BiSbS3/ZnS是一种高效的光电催化剂，可用于太阳能水分解。

3.3 绝缘体分子动力学（DFT）对异质结类型的分析
图6展示了在不同pH值下，单一组分光催化剂以及二元异质结构S-TiO2/ZnS和S-TiO2/BiSbS3的带边位置。
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在DZVP/PBE-D3理论水平上，对多个硫掺杂位点进行了DFT计算，特别是那些暴露在TiO2（101）表面的硫缺陷。通过支持信息中的形成能计算（图S8）研究了S-TiO2（101）模型的稳定性，结果表明，硫在Ti晶格点的替代掺杂比在间隙位置的掺杂更具优势，因此表面掺杂位点没有被选为优化结构，这导致TiO2表面形成了悬挂的硫原子。随后，使用PBE0泛函研究了最稳定的S-doped TiO2(101)、ZnS(111)和BiSbS3(101)的电子性质。单一组分光催化剂、二元异质结构和三元异质结构分别显示在图S9–S11中。通过对S-TiO2/ZnS和S-TiO2/BiSbS3的电子密度态和前线分子轨道的研究，确定了带位置，其中最高占据分子轨道（HOMO）被认为是价带最大值（VBM），最低未占据分子轨道（LUMO）被认为是导带最小值（CBM），如图6所示。使用PBE0泛函计算得到的S-TiO2、ZnS和BiSbS3单一组分的带隙分别为2.96 eV、3.42 eV和1.73 eV，与实验值非常吻合。VBM的位置对于作为光阳极材料的潜在应用非常重要，因为这将支持高效的OER（氧气还原）反应。S-TiO2、ZnS和BiSbS3的VBM分别位于真空水平下–6.46 eV、–6.40 eV和–5.06 eV，相对于标准氢电位则为2.02 eV、1.96 eV和0.62 eV，而OER的氧化电位为1.23 V。理想的氧化光催化剂应具有高于1.23 eV的带隙，其VBM需要比水氧化电位（EO2/H2O = –4.44 eV在真空尺度上）更负；随着VBM向–4.44 eV靠近，光催化OER性能会提高。n型光催化剂S-TiO2和ZnS具有较宽的带隙，显示出更负的VBM，而p型BiSbS3的VBM则比水氧化电位更正，如图6所示。为了获得理想的氧化光催化剂，设计了二元异质结构S-TiO2/ZnS和S-TiO2/BiSbS3，并将其带隙分别缩小到2.73 eV和1.69 eV。二元异质结构S-TiO2/ZnS的带隙降低归因于CBM的显著下降，而S-TiO2/BiSbS3异质结构的带隙降低则是由于CBM的下降和VBM的上升共同作用的结果。

水的还原和氧化电位在真空尺度上的计算使用以下公式：
??H+/H2=?4.44+pH×0.059
??O2/H2O=?5.67+pH×0.059
其中–4.44和–5.67 eV分别是pH = 0和室温下真空尺度上H+/H2的标准还原电位和O2/H2O的氧化电位。根据能斯特方程，还原和氧化电位将在室温下随pH变化0.059 eV，相应的VBM和CBM将相对于真空水平向上/更正。预计带隙较窄的二元异质结构将显示出更高的光催化活性，并且已经发现n-p型S-TiO2/BiSbS3异质结构在中性和碱性（pH = 7和pH = 14）条件下的VBM比水氧化电位更负。VBM与水氧化电位的能量差对应于OER所需的过电位，n-p型S-TiO2/BiSbS3异质结构在中性和碱性条件下的过电位较低，与n-n型S-TiO2/ZnS异质结构相比。计算研究的结果得到了实验发现的S-TiO2/BiSbS3异质结构更高光阳极活性的支持。

图7展示了(a) S-TiO2/ZnS、(b) S-TiO2/BiSbS3和(c) S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构沿z轴的平面平均静电势。插图中包含了异质结构的电荷密度差异图。元素颜色编码为：Ti（蓝绿色）、O（红色）、S（黄色）、Bi（紫色）、Sb（棕色）和Zn（灰色）。
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三元S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构是通过考虑n-p型S-TiO2/BiSbS3异质结构设计的，该结构与n型ZnS光催化剂结合使用。S-TiO2/ZnS、S-TiO2/BiSbS3和S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结的功函数分别为5.0 = 5、4.65和4.44 eV（见图7）。在三元S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构中，可以认为内置电场使电子从功函数较低的ZnS（Φ = 4.45 eV）扩散到功函数较高的S-TiO2/BiSbS3（Φ = 4.65 eV），从而在S-TiO2/BiSbS3和ZnS结中产生内置电场和电荷重新分布，如图7c中的电荷密度差异图所示。在S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构中，如果ZnS表面暴露用于氧化反应，传统的II型电荷转移机制将需要将光生电子从ZnS的导带（CB）转移到S-TiO2/BiSbS3的导带，同时将光生空穴从S-TiO2/BiSbS3的价带（VB）转移到ZnS的价带。然而，如图6所示，ZnS的VBM比S-TiO2/BiSbS3更负，因此ZnS中已存在的空穴会对从S-TiO2/BiSbS3转移来的光生空穴产生排斥作用。因此，在光照下，S-TiO2/BiSbS3/ZnS中的电荷传输将呈现Z型异质结模式，其中ZnS中的光生电子与S-TiO2/BiSbS3中的光生空穴复合，由于光生空穴滞留在ZnS的价带中，从而保持了ZnS的氧化电位。文献中报道了在可见光下光催化剂中这种Z型电子转移架构的有效性，以保持强氧化性的价带空穴，从而促进OER。（34?37）这种由S-TiO2、BiSbS3和ZnS组成的三元异质结构的层次化发展实现了Z型转移机制，同时不丧失ZnS价带的氧化还原特性，从而可以调节金属氧化物和金属硫化物异质结构的光催化水分解和OER效率。

3.4 光电化学过程的机制
图8展示了高效光电催化剂FTO/S-TiO2/BiSbS3/ZnS的示意图PEC水分解系统，其中S-TiO2/BiSbS3和ZnS之间形成了Z型异质结。
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为了理解有效光电催化剂的增强光电响应，需要理解电荷转移机制。对于单一组分光催化剂，电荷转移带隙的位置显示S-TiO2的导带（CB）位置低于BiSbS3的CB，而ZnS的CB位置高于BiSbS3的CB；同时BiSbS3的价带（VB）位置高于S-TiO2和ZnS的VB位置，如图6的计算结果和图S7的实验结果所示。图8描述了集成在FTO上的S-TiO2/BiSbS3/ZnS三元异质结构中的示意图电荷转移机制，其中在光照下，ZnS的CB中的光生电子与BiSbS3中的光生空穴形成Z型复合，而BiSbS3的CB中的光激发电子通过传统的异质结移动到S-TiO2的CB。这些电子在S-TiO2的CB中通过导体传递到对电极Pt处进行氢气释放反应，而ZnS的VB中积累的空穴则参与OER（氧气还原）。在前面部分通过计算研究讨论了S-TiO2/BiSbS3/ZnS中形成n-p-n结，从而产生内部电场并加速电荷载流子的运动。

图9展示了(a) S-TiO2/ZnS二元异质结构、(b) S-TiO2/BiSbS3及其单一组分光催化剂，以及(c) 三元S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构上的OER自由能图；插图显示了每种异质催化剂上的H2O吸附情况。
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可以使用以下方程式研究二元和三元异质结构在中性和碱性介质表面上的4电子整体水氧化反应的OER催化性能：
(1) system (*) + OH? → *OH + e?
(2) *OH + OH? → *O + H2O + e?
(3) *O + OH?→ *OOH + e?
(4) *OOH + OH?→ *O2 + e? + H2O
(5) *O2 → * + O2
Δ??O?1=??OH?
ΔGO?1=GOH?
Δ??O2=??O????OH?
ΔGO2=GO??
ΔGO?3=GOOH??
ΔGO?4=GO2??
ΔGO?4=GO2??
每个反应步骤的理论吉布斯自由能差计算如下：
Δ??=Δ???ΔZPE???Δ??
ΔG=ΔE?ΔZPE?TΔS
(6)
其中ΔE是电能变化，ΔZPE是零点能量变化，ΔS是室温（298.15 K）下的熵修正，由OER中间体的非虚频获得。OER反应的限速步骤（PDS）是自由能变化最大的单一步骤（ΔGmax），其极限电位UOER等于|?(ΔGmax)/e|。相应的理论OER过电位ηOER = UOER ? USHE，其中USHE对于标准H2O/O2还原反应为1.23 V。四电子OER涉及在H2O吸附后吸附*OH、*O、*OOH和*O2中间体。所有光催化剂系统都显示出适中的H2O吸附能量（见图S12），表明与水发生了初始相互作用。然而，*OH、*O和*OOH中间体在光电OER中起着更关键的作用，这些中间体的吉布斯自由能使用方程式6计算。当中间体与基底的相互作用既不太强也不太弱时，可以实现优异的OER性能。简而言之，每个步骤的吉布斯自由能应分别接近1.23 eV、2.46 eV、3.69 eV和4.92 eV，以实现最佳OER。已经研究了单一组分、二元异质结构（S-TiO2/ZnS和S-TiO2/BiSbS3）以及三元S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构的催化活性，结果如图9a,b所示。所有光催化剂材料都显示出不可行的*OH中间体吸附，而这对于OER是必需的。连续的反应步骤在含有n型TiO2和ZnS作为OER活性部位的催化剂中成为上坡过程，其中*OH中间体的ΔGmax值最高。OER的ΔGmax值在单一组分的S-TiO2和ZnS中分别为2.51 eV和2.56 eV（见图S13），在二元S-TiO2/ZnS异质结构中为2.45 eV，在三元S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构中为2.29 eV。另一方面，当p型光催化剂作为OER的活性部位时，限速步骤（RDS）从*OH中间体转移到*OOH中间体，其ΔGmax值在单一组分的BiSbS3中为2.35 eV，在二元S-TiO2/BiSbS3异质结构中为2.43 eV。随着催化剂被设计成异质结构，OER的ΔGmax值和相应的极限电位都降低，三元异质结构的过电位为1.06 V。进一步对OER中间体的研究显示，在S-TiO2/BiSbS3/ZnS中*OH中间体的吸附更为可行（即更负），并且OER中间体与*H2O的最近相互作用（Zn?O）距离逐渐减小，与*OOH和*O中间体逐渐增大，从而使O2的释放成为可能。此外，这种三元异质结构显示出从S-TiO2/BiSbS3到ZnS的Z型电荷转移机制，ZnS提供的钝化进一步稳定了OER中间体，从而提高了OER性能。

4. 结论
在本工作中，通过溶胶-凝胶、CBD和SILAR等方法制备了S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构光阳极。这种三元电极通过S掺杂的TiO2、可见光活性的BiSbS3和保护性的ZnS层的协同效应，展示了增强的PEC水分解和氧气释放性能。作为光阳极使用的优化电极通过S掺杂的TiO2、可见光活性的BiSbS3和保护性的ZnS层的协同效应，提高了太阳能到氢气的转换效率。优化后的电极在碱性介质中实现了6.4 mA·cm?2的光电流密度和2.8%的solar toe efficiency（STH效率），表现优于单组分和二元异质结构电极。这些性能提升源于高效的电荷分离、可见光吸收以及更强的稳定性，为设计高性能、耐用的太阳能氢生产用光阳极提供了可行途径。通过对单组分和二元异质结构（S-TiO2/ZnS及S-TiO2/BiSbS3）的电子特性进行计算分析，发现它们的能带排列符合HOMO（最高未占分子轨道）与LUMO（最低未占分子轨道）的水平，这些能带位置与VBM（价带最大值）和CBM（导带最小值）相对应。在二元异质结构S-TiO2/ZnS中，能带隙的减小主要归因于CBM的向下移动；而在S-TiO2/BiSbS3中，CBM向下移动的同时VBM也向上移动，从而赋予其更优越的光催化性能。n-p型S-TiO2/BiSbS3异质结构在中性和碱性条件下表现出比n-n型S-TiO2/ZnS系统更负的VBM（价带最大值），因此其过电势（OER overpotential）明显更低。将二元异质结构扩展为三元异质结构后，电荷重新分配和光生空穴的稳定性得到进一步提升；n-p-n型S-TiO2/BiSbS3/ZnS异质结构的电子转移机制符合Z型模式，即ZnS产生的光电子与S-TiO2/BiSbS3中的光生空穴复合，从而使光生空穴转移到ZnS的导带中，实现高效的电荷分离和更强的氧化能力。热力学计算表明，三元光催化剂中的氧演化能级较低，氧演化反应的中间产物更容易被吸附。S-TiO2/BiSbS3与ZnS之间的Z型电荷转移机制以及ZnS对异质结构的钝化作用有助于稳定关键的氧演化反应中间产物，从而整体提升了氧演化的性能。