利用操作中子反射测量法确定锂离子电池用硅碳多层电极中的锂化机制

《ACS Applied Energy Materials》：Identification of Lithiation Mechanisms in Silicon-Carbon Multilayer Electrodes for Li-Ion Batteries Using Operando Neutron Reflectometry

　　高分辨率图像
下载MS PowerPoint幻灯片

在操作过程中，使用中子反射率测量技术研究了锂在锂离子电池（锂化机制）中分层非晶硅/碳（Si/C）多层电极中的电化学插入和提取过程中的重新分布。在反射率测量期间，应用了从低电流到高电流（4–160 μA cm?2，C/40?2C）的恒定电流循环。由于多层结构，反射率模式中检测到了布拉格峰。通过分析这些峰的强度和散射矢量位置在电化学循环过程中的变化，识别出了特定的锂化和脱锂机制。在初始锂化过程中，以异质移动相前沿机制为主，随后叠加了一个均匀机制。相比之下，脱锂和后续循环主要受均匀机制控制。此外，锂化相的锂含量受到硅层厚度和锂化速率的影响。

特别议题
作为ACS应用能源材料专题“用于能量转换和储存的固态结构设计”的一部分发表。

1. 引言
对于锂离子电池（LIBs），电极材料的电子和结构特性决定了它们存储和释放锂的效率，这反过来又决定了电池的能量密度、循环稳定性和整体性能。分层介质，如多层（ML）系统中的超薄层，代表了一类与经典合金不同的材料。它们在单个层内具有同核键，在层間具有异核键。这也适用于由负电极材料Si和C交替组成的Si/C ML。在硅和碳层内，可以预期同核键与元素硅和碳中的相似。然而，在层間存在对于稳定性重要的异核（Si-C）键。因此，ML应结合两者的特性。由于限制作用，分层介质中可能会产生额外的效应。例如，在层厚度低于30 nm的ML系统中，锂的传输参数（渗透性）会增加（1,2），以及由于量子阱状态而产生的进一步效应（3?5）。基于这些考虑，本研究的重点是在LIBs中由Si/C ML组成的电极中探究锂的电化学嵌入过程，目的是阐明其背后的锂化机制。与Si/C复合材料（6?9）类似，这样的ML材料应在电化学循环过程中能够吸收和释放大量锂离子，同时保持结构稳定性。相比之下，从元素硅中吸收和释放大量锂会导致体积显著增加（高达400%），这可能会导致硅材料从LIB电极上粉碎和分离，从而降低电池容量（6,10,11）。这个问题被认为可以通过将硅嵌入碳基质中来解决（6?9）。根据文献，朝向高能量基于硅的薄膜锂离子电池的一个直接步骤是使用Si/C ML电极（12,13）。人们认为碳层可以容纳锂在插入和释放过程中的强烈膨胀和收缩。此外，碳将提高LIB电极中的电子导电性。

最近的一篇综述讨论了用于高能量密度LIBs的硅/石墨混合电极，重点关注晶态硅/石墨电极（9）。晶态硅在首次锂化过程中会迅速变为非晶态。一项关于锂插入层状晶态碳/硅复合电极的第一性原理研究（14）表明，晶态碳在晶态硅表面的存在显著改变了锂的插层能量学，并增强了锂与基底之间的相互作用。一项从头算分子动力学研究（15）表明，晶态碳层中的缺陷为锂原子提供了扩散的空洞。因此，锂在硅/有缺陷的晶态碳层状系统中的扩散速度比在无缺陷的晶态碳层中更快。与晶态碳相比，最近的一项实验报告指出，非晶态碳可以减轻硅的突然体积膨胀（16）。对非晶态Si/C ML的初步电化学研究（6）表明，硅层在循环过程中完全锂化，并且Si/C ML中的容量保持能力和速率性能优于单一硅膜电极（6）。关于Si/C ML电极的进一步实验发现和文献综述见参考文献（6）。

在最近的一封信中（17），我们介绍了一种新的方法，可以在循环过程中直接确定LIB电极中锂的锂化和脱锂机制。该方法结合了同位素多层电极和操作中子反射率测量（NR）。其核心思想是，同位素多层排列将复杂的反射率模式转化为由单一、明确定义的布拉格峰所表征的简单模式。布拉格峰（散射矢量位置和强度）随电池状态（SOC）的变化提供了潜在机制的清晰签名。这大大简化了数据分析，在某些情况下甚至完全取代了数据分析。在73Ge/Ge同位素多层电极上的概念验证实验（17）证明了该方法的有效性。实验结果和模拟的直接且简单的比较表明，非晶态锗的循环具有均匀的锂化和脱锂机制。在当前的工作中，我们将这种方法扩展到了不需要使用同位素的系统。我们将展示，缺乏同位素调制的用于能量存储的分层材料，如非晶态Si/C ML，也能产生可用于成功追踪锂化和脱锂机制的布拉格峰。

在这项研究中有意使用了非晶态硅。众所周知，非晶态硅可以避免晶态硅的锐利晶态-非晶态转变，并更均匀地适应大的体积变化（12,18?20），从而减少了循环过程中的粉碎和电气接触损失（12,19,20）。多项实验和计算研究表明，锂在锂化非晶态硅中的传输速度相对较快，其扩散率比未锂化硅高几个数量级（21?23），这与循环过程中的快速重新分布一致。这些特性使得非晶态硅特别适合进行操作中子反射率研究。相比之下，晶态硅会发生明显的相变和应力局部化，这可能会阻碍稳定的循环（19,20,24）。

当前的工作组织如下：第2节描述了所使用的材料、电池、设备和测量技术。第3节介绍了操作中子反射率测量和模拟。最后，第4节总结了研究结果。

伴随当前研究的支持信息（SI）提供了以下方面的信息：（i）材料和方法的附加信息，（ii）额外的中子反射率模拟和测量，（iii）中子反射率模拟的输入数据，（iv）关于Si/C的锂化机制的讨论，以及固体-电解质界面（SEI）的作用研究。

2. 材料和方法
使用氩气溅射气体（150 W）在室温下通过直流磁控溅射（DC magnetron sputtering）制备了硅层厚度为7、10和25 nm以及碳层厚度为4 nm的硅-碳（Si/C）ML电极。基压为2.7 × 10?6 mbar，操作压力为3.6 × 10?3 mbar。不幸的是，25 nm厚的硅层的Si/C ML在沉积后不稳定。在电极插入电化学电池之前，它从集流体上脱落。层序列和厚度列在表1中。图1显示了Si/C ML电极的图像以及电极的Z截面示意图和安装在中子反射仪AMOR样品台上的电化学电池的照片。

表1描述了在NR实验中循环的Si/C ML电极，以及循环信息。研究的Si/C ML电极分别标记为ML-1、ML-2和ML-3。电极ML-1和ML-2的尺寸相同，其活性材料具有以下层序列：Si（7 nm ± 0.5 nm）/{20 × [C（4 nm ± 0.5 nm）/Si（7 nm ± 0.5 nm）]/Cu（157 nm）/Cr（15 nm）/SiO2。Si/C多层结构被溅射沉积在薄铜集流体上。出于粘合原因，在铜集流体和石英支撑体之间有一层15 nm厚的Cr层。所有研究的Si/C ML都有21层硅层和20层碳层。这种配置使一层硅靠近铜集流体，另一层靠近电解质。人们认为硅与铜的结合比与碳的结合更强。ML-3电极的活性材料具有以下层序列：Si（10 nm ± 0.5 nm）/{20 × [C（4 nm ± 0.5 nm）/Si（10 nm ± 0.5 nm）}/Cu（300 nm）/SiO2。由于缺少Cr粘合层，大部分（Si/C）/Cu薄膜在第一次锂化后不久就从石英支撑体上剥离。因此，只能获得ML-3电极第一次锂化过程的可靠NR信息。ML-1和ML-2可以连续循环。

表1. 本研究中使用操作中子反射率测量的Si/C ML电极的类型及循环信息
a ML-1
ML-2
ML-3
层序列
Si（7 nm）/{20 × [C（4 nm）/Si（7 nm）}
Si（7 nm）/{20× [C（4 nm）/Si（7 nm）}
Si（10 nm）/{20 × [C（4 nm）/Si（10 nm）}
集流体
Cu 157 nm/Cr 15 nm
Cu 157 nm/Cr 15 nm
Cu ≈ 300 nm
表面：? = 25.4 mm
? = 25.4 mm
50 mm × 50 mm
支撑体
石英盘
石英盘
石英块

第一次锂化
CC 4 μAcm?2 C/40
CC 160 μAcm?2
第二次循环
CC 4 μAcm?2
CC 12 μAcm?2
第三次循环
CC 16 μAcm?2
CC 12 μAcm?2

表1还描述了使用的电流密度以及在恒定电流（CC）下进行操作中子反射率实验的循环。为了研究充电速率的影响，首先用不同的电流密度对研究的电极进行了第一次循环。ML-1电极在第一次循环中以非常低的电流密度4 μA cm?2循环，实现了C/40的C速率，以研究接近动力学热力平衡的锂化机制。其他两个电极首先用较高的电流密度循环，以研究动力学对锂化机制的影响。随后的循环如下进行：ML-1电极用比第一次循环更高的电流密度循环，而ML-2电极用比其初始快速循环更低的电流密度循环。

电化学测量使用三电极电化学电池进行（例如见图1c）。电解质是含有1 M高氯酸锂（LiClO4，Sigma-Aldrich，Taufkirchen，德国，无水，99.7%）的碳酸丙烯酯（PC，Sigma-Aldrich，Taufkirchen，德国）。由于电极之间的距离较大（20 mm），没有使用隔膜。电池在充满氩气且O2和H2O含量少于1 ppm的手套箱中装配和拆卸。通过视觉确定，电极表面的锂化区域直径大约为ML-1和ML-2电极的15 mm，IML-3电极的20 mm，对应于与液态电解质的接触面积。对电极和参比电极是1.5 mm厚的锂片（99.9%，Alfa Aesar，Kandel，德国）。所有报告的电位都参考锂金属参比电极。在本文中，我们使用“脱锂”和“锂化”这两个术语，而不是更常见的“充电”和“放电”。每个锂化/脱锂循环都从锂化开始。电化学研究使用Biologic SP150电位计和EC-Lab软件（版本V11.43，Biologic，Seyssinet-Pariset，法国）进行。

在CC循环期间，操作中子反射率测量在位于瑞士Paul Scherrer研究所（PSI）的SINQ中子散裂源的AMOR反射仪上进行（25,26）。与使用高度准直光束的传统飞行时间反射仪不同，AMOR接受一个覆盖大角度范围的会聚光束。角分辨率是通过使用位置敏感探测器实现的。(27)这种角度和能量分散的设置使得快速记录镜面纳米级（NR）信号成为可能。原始数据以事件流的形式存储，从而允许在数据收集后灵活地进行时间分段。这里使用的时间分辨率是：对于高电流密度为30秒，对于低电流密度最多为20分钟。数据还原是按照参考文献(26)中描述的方法进行的。NR模拟使用了Parratt32和Motofit软件包来进行，以便与实验结果进行比较。这两个软件包都基于Parratt形式主义。(28,29)两种代码得出了相同的结果。

在NR研究之前，通过不同的方法对原始电极进行了表征，以获取有关其结构状态的信息。使用Bruker D8 Discover衍射仪（CuKα，40 keV，40 mA，1°）进行掠入射XRD测试，结果显示铜集流体是多晶的，而Si/C多层膜（MLs）是非晶的，这与先前的报告一致。(6)拉曼散射显示非晶碳层中缺乏sp3杂化，并存在sp2杂化（类似石墨的结构）。拉曼光谱是在Bruker SENTERRA拉曼显微镜上使用532 nm激光器进行的。

3. 结果与讨论
3.1. 电化学测量
图2显示了在非晶Si/C MLs上进行原位NR实验期间记录的电化学测量结果（图2a,b,e?j）。为了进行比较，还展示了在230纳米厚（图2c）和14纳米薄（图2d）的纯非晶硅薄膜电极上进行的测量。图中显示了电位曲线（图2a,e,g）和dQ/dV图（图2b?d,f,h?j）。dQ/dV图表示在小电位区间（dV）内吸收或释放的电荷量（dQ）。电位曲线具有平台，这表明了主要的锂吸收和释放电位。dQ/dV图更清晰地可视化了这些主要的锂吸收和释放事件（参见参考文献(30)中的图3）。这些图通常类似于循环伏安曲线。锂化（脱锂）过程在dQ/dV曲线中表现为负值（正值）。从230纳米厚硅薄膜获得的dQ/dV图有三个主要的锂吸收峰（标记为I、II和III）和两个主要的锂释放峰（标记为IV和V），这是非晶硅薄膜锂化和脱锂的特征。(6,11,31)然而，在当前的研究中没有观察到与形成结晶Li3.75Si（Li15Si4）相以及其强脱锂过程相对应的dQ/dV峰。(32)这与一些报告一致，这些报告指出交替的硅和碳多层结构电极可以抑制结晶Li3.75Si相的形成。(32)从14纳米厚硅单膜电极获得的dQ/dV图结构较为简单，形状更接近矩形。这表明14纳米厚的硅薄膜（图2d）由于其表面积与体积比大于较厚的230纳米硅薄膜（图2c），表现出更像超级电容的锂吸收和释放行为。从具有7纳米厚硅层的Si/C ML电极获得的dQ/dV图与较厚的（230纳米）硅单膜电极（图2c）相似，而不是与14纳米厚硅单膜电极（图2d）相似。所有特征性的锂吸收和释放事件I–V都清晰可见，且不受循环次数或循环速率的影响。如前所述，关于溅射沉积的非晶硅/碳（Si/C）多层电极、非晶硅单膜电极和非晶碳单膜电极的电化学结果已在参考文献(6)中报道。实验表明，锂主要插入（和从）Si/C MLs的硅层中，因为硅储存和释放的锂量是碳的十倍以上。这些发现也得到了溅射沉积Si/C ML电极的最新电化学数据的验证。锂主要插入（和从）Si/C MLs的硅层中。

图2
(a, b, e?h) 显示了在Si/C ML电极上进行原位NR研究期间记录的电化学数据。进一步展示了230纳米厚（c）和14纳米厚（d）纯硅薄膜电极的電化学结果，以及Si/C ML-2的结果。(i, j) 显示了循环次数和电流密度。(a, e, g) 显示了工作电极（EWE）的电位随循环时间的变化，(b, c, d, f, and h) 显示了dQ/dV曲线随EWE电位的变化。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint幻灯片

图3展示了无粘合剂和无添加剂的多层Si/C ML电极的增加的容量保持能力。该图展示了基于Si/C ML的总容量和碳单层的容量估算出的硅层的重量容量。这一估算方法在补充信息（SI）中有详细解释，并在参考文献(6)中也有引用。ML的容量是根据其总质量（即硅和碳的质量）计算得出的。图3a中的虚线水平线代表归因于Li15Si4结束相的最大实际容量（3579 mAhg?1）。可以看出，Si/C MLs的倍率能力和循环稳定性优于元素硅。在整篇手稿中，LixSi中的Li15Si4相（x = 3.75，3579 mAh g?1）被用作最大实际硅容量的常规参考，尽管在当前条件下我们的硅/碳多层结构中不存在这种结晶相。

图3
(a) 随循环次数变化的锂插入和释放的重量容量，对于Si/C ML-1和ML-2（红色星号）、230纳米碳膜（绿色点）和230纳米硅膜（蓝色方块）进行了测量。(b) 相应的库仑效率。循环是在CC密度下进行的，如面板(a)中所示并在表1中列出。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint幻灯片

3.2. NR模拟
3.2.1. 原始Si/C ML电极
正如最近的研究所示，(17)通过视觉比较在同位素多层膜上进行的NR实验结果和相应的模拟结果，可以提取出锂化和脱锂机制。均匀和非均匀锂插入和释放机制的中子反射率模式之间的差异非常明显。由于ML的排列，中子散射产生的对比度在反射率模式中形成了特定的布拉格峰。这种变化可以在循环过程中追踪和分析。这种策略应该应用于目前的Si/C MLs研究，尽管缺少同位素调制，但层之间具有化学对比度。

图4
(a, d) 在含有和不含有Si/C ML的电化学电池中，模拟了电极的扫描透射镜（SLD）效应。零点位于SiO2/Cr/Cu支撑界面。(b) 和 (e) 分别是从(a)和(d)中显示的SLD计算出的反射率模式。(c) 减去了基底贡献（R–RCu）后的NR模式（线性缩放）。(f) (R–RCu)qz2的线性缩放。没有进行锂化操作。图中标出了第一和第二夫布格峰。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint幻灯片

图4a显示了原始状态下ML电极的散射长度密度（SLD）。碳（6.6 × 10?15 m）和硅（4.1 × 10?15 m）之间的中子散射长度差异在图4b的反射率模拟中形成了一个强烈的布拉格峰。图4d,e显示了没有Si/C ML的模拟结果。这些模拟表明，图4b中的NR条纹主要是由铜集流体（RCu）的反射率引起的。图4c,f展示了R–RCu和(R–RCu)qz2表示的反射率模式，这突出了布拉格峰并减少了条纹。详细内容在补充信息（SI）中给出。Si/C ML产生的NR布拉格峰使得可以追踪锂的插入和提取过程。

3.2.2. 锂化机制
为了确定在反射率模拟中可能实现的实际锂化机制，回顾已发表的相关文献数据是很有帮助的，这些讨论在SI中也有说明。(6,9,19?21,24,33?44)虽然Si/C组合作为LIB电极材料已被广泛研究，(6,12,32)但尚未有关于锂化和脱锂过程中Si/C MLs中锂浓度空间分布变化的报告。文献中讨论了非晶材料中的类似相前缘的、非均匀和均匀机制。最近的一项报告(21)基于分子动力学计算，预测在LixSi中，当x ≈ 1时Li和Si不会混合，只有在x > 1时才会混合，这是由于Li和Si的动力学性质。(21)假设热力学平衡，预计在低锂浓度下混合物将具有两个相，而在x > 1时具有一个相，(21)这表明这些机制可能是结合的。因此，在Si/C ML电极的反射率模拟中考虑了均匀和非均匀机制以及它们的组合，锂化过程可能在一步、两步或三步中进行。

Si/C ML由两种具有显著不同锂吸收能力的材料组成。非晶硅层的最大锂吸收量对应于Li15Si4相（x = 3.75 in LixSi）。(6,18,32)相比之下，非晶碳层的最大锂吸收量仅对应于LiyC中的Li含量y ≈ 0.21。(35)如果我们假设硅和碳层同时被锂化，那么这两种情况下的锂含量都对应于100%的充电状态（SOC）。然而，碳中存储的锂量仅是硅的5.6%（假设层的厚度相同）。我们的分析假设硅和碳层同时被锂化，且锂主要存储在硅层中。(6,12,30)之前对溅射沉积的Si/C ML电极的电化学测量也支持这一假设，显示锂主要插入（和从）Si/C ML的硅层中。

图2
(a, b, e?h) 显示了在Si/C ML电极上进行原位NR研究期间记录的电化学数据。进一步展示了230纳米厚（c）和14纳米厚（d）纯硅薄膜电极的電化学结果，以及Si/C ML-2的结果。(i, j) 显示了循环次数和电流密度。(a, e, g) 显示了工作电极（EWE）的电位随循环时间的变化，(b, c, d, f, and h) 显示了dQ/dV曲线随EWE电位的变化。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint幻灯片

3.2.2.1. 原始Si/C ML电极
如最近的研究所示，(17)通过视觉比较在同位素多层膜上进行的NR实验结果和相应的模拟结果，可以提取出锂化和脱锂机制。均匀和非均匀锂插入和释放机制的中子反射率模式之间的差异非常明显。由于ML的排列，中子散射产生的对比度在反射率模式中形成了特定的布拉格峰。这种变化可以在循环过程中追踪和分析。这种策略也应该应用于目前的Si/C MLs研究，尽管缺乏同位素调制，但层之间存在化学对比度。

图4
(a, d) 模拟了含有和不含有Si/C ML的电化学电池中的电极的SLD效应。零点位于SiO2/Cr/Cu支撑界面。(b) 和 (e) 分别是从(a)和(d)中显示的SLD计算出的反射率模式。(c) 减去了基底贡献（R–RCu）后的NR模式（线性缩放）。(f) (R–RCu)qz2的线性缩放。没有进行锂化操作。图中标出了第一和第二夫布格峰。

高分辨率图像下载 MS PowerPoint幻灯片

图4a显示了原始状态下ML电极的散射长度密度（SLD）。碳（6.6 × 10?15 m）和硅（4.1 × 10?15 m）之间的中子散射长度差异在图4b的反射率模拟中形成了一个强烈的布拉格峰。图4d,e显示了没有Si/C ML的模拟结果。这些模拟表明，图4b中的NR条纹主要是由铜集流体（RCu）的反射率引起的。图4c,f展示了R–RCu和(R–RCu)qz2表示的反射率模式，这突出了布拉格峰并减小了条纹。详细信息在补充信息（SI）中给出。Si/C ML产生的NR布拉格峰使得可以追踪锂的插入和提取过程。

3.2.2. 锂化机制
为了确定在反射率模拟中可行的锂化机制，回顾已发表的相关文献数据是有益的，这些讨论在SI中有详细说明。(6,9,19?21,24,33?44)尽管Si/C组合作为LIB电极材料已被广泛研究，(6,12,32)但尚未有关于锂化和脱锂过程中Si/C MLs中锂浓度空间分布变化的报告。文献中讨论了非晶材料的相前缘、非均匀和均匀机制。最近的一项报告(21)基于分子动力学计算，预测在基于硅的阳极材料中的锂化过程中，当x ≈ 1时Li和Si不会混合，只有在x > 1时才会混合。(21)假设热力学平衡，预计在低锂浓度下混合物将具有两个相，在x > 1时具有一个相，(21)这表明这些机制可能是结合的。因此，在Si/C ML电极的反射率模拟中考虑了均匀和非均匀机制以及它们的组合，锂化过程可能是一步、两步或三步进行的。

Si/C ML由两种锂吸收能力显著不同的材料组成。非晶硅层的最大锂吸收量对应于Li15Si4相（x = 3.75 in LixSi）。(6,18,32)相比之下，非晶碳层的最大锂吸收量仅对应于LiyC中的Li含量y ≈ 0.21。(35)如果我们假设硅和碳层同时被锂化，那么这两种情况下的锂含量都对应于100%的充电状态（SOC）。然而，碳中存储的锂量仅为硅的5.6%（假设层厚度相同）。我们的分析假设硅和碳层同时被锂化，且锂主要存储在硅层中。(6,12,30)之前的电化学测量也支持这一假设，显示硅的容量贡献是碳的十倍以上。(6,12,32)尽管如此，锂化和脱锂过程中的局部偏差或硅和碳之间的差异以及相内的锂重新分布当然是可能的。(34,45?50)这些偏差可能会影响定量的容量分配和局部结构演变。然而，我们关注的的主要NR特征——特定ML布拉格峰的存在或缺失及其qz演变——是由完整ML的整体周期性对比度决定的。因此，它们预计对中等程度的局部不均匀性相对具有较强的鲁棒性。

原位NR对保持连贯层状结构的ML区域更为敏感，这些区域会产生明确的布拉格峰。其他区域可能会出现裂纹、分层或周期性丢失，即使它们对整体电化学有贡献，也对布拉格信号贡献较小。因此，我们关于锂化机制的结论严格适用于结构上连贯的部分电极。然而，我们注意到电池的电化学行为（容量和库仑效率）与多层材料的实质性参与一致，(6,12,32)这表明被探测的区域很可能代表活跃的Si/C结构的大部分。

为了构建锂化模型，我们需要一个描述ML电极内部锂浓度分布及其在循环过程中变化的量。我们可以定义一个局部SOC，即
localSOC(silicon) = ??Si3.75×100%
localSOC(carbon) = ??C0.21×100%(1)
其中zSi是硅层中的局部、深度依赖的锂浓度，zC是碳层中的局部、深度依赖的锂浓度。

图3中给出的x = 3.75（3579 mAhg?1）的归一化遵循标准做法，便于与文献进行比较。(6,12,18,32)但这并不意味着我们的系统中形成了结晶的Li15Si4。(6,12,32)还应该注意的是，如果假设（如当前研究中所做的）Si/C ML电极中的锂插入和提取对硅和碳层同时且均匀发生，那么硅和碳的局部SOC（公式1和2）在定义上是相同的。这意味着在锂化和脱锂过程中，硅和碳层的局部SOC变化百分比相同。然而，局部硅和碳的SOC变化与硅和碳的锂浓度变化（公式1和2）是不同的。在这里，Si对ML（锂离子存储）的容量贡献最为显著。整个Si/C ML的（总）SOC定义为：SOC=??3.75×100%???0.21×100%（公式5）。图5至图9展示了所研究的Si/C ML中Li浓度的变化。这些变化通过公式1和2表示为局部SOC。随着锂化时间的增加，总SOC也会增加（公式5，基于公式3和4）。图5显示了简单（a–d）均匀和（e–h）非均匀锂化过程中Si/C ML的局部SOC变化。在锂化过程中，Li相继被掺入，直到完全锂化（SOC = 100%），此时形成均匀分布的Li3.75Si和Li0.21C相。然而，两种机制下的Li浓度分布有显著差异。为了清晰起见，仅显示了对ML容量贡献最大的Li-Si相。

对于均匀机制（图5a–d），进入薄膜的Li离子几乎均匀地分布在整个厚度中。锂化仅增加了恒定的Li浓度水平。薄膜中的Li浓度与d/L无关，且与SOC相同。相比之下，对于非均匀机制（图5e–h），一个垂直于电极表面的明显相界将锂化区域与非锂化（或低锂化）区域分开（两相机制）。这个相界在锂化过程中穿过Si/C ML。两种相都具有不变的恒定Li浓度，例如纯Si/C和Li3.75Si/Li0.21C，而只有相对的相分数发生变化。

图6展示了与不同稳定Li-Si相的顺序形成相关的相界机制。相应的Li-C“相”是通过公式5确定的。图7–9展示了在初始非均匀机制之后出现均匀机制的情况。图7和图8分别展示了两步和三步锂化过程，最后一步是均匀的。图9展示了在最终锂化过程中均匀和非均匀相界机制的结合。所有这些情景都用于NR（中子反射率）模拟。

图5显示了随锂化时间和总SOC增加，Si/C ML电极中局部Li浓度（以局部SOC表示，公式1和2）作为归一化深度(d/L)的函数。（a–d）假设均匀机制，（e–h）假设非均匀的、移动的相边界（相界）机制。图中显示了不同总SOC值（16%、37%、59%和100%）下薄膜电极中的Li含量，这些值对应于LixSi中的Li含量分别为x = 0.6、1.4、2.2和3.75。完全锂化发生在SOC为100%时，即x = 3.75。图中的箭头指示了锂化（左箭头）和脱锂化（右箭头）的方向。d/L = 1的深度对应于与电解质接触的表面，d/L = 0的深度对应于电流收集器。彩色区域标记了锂化区域。

图6显示了与不同稳定Li-Si相的形成相关的非均匀移动相界（相界）机制下，Si/C ML电极中局部Li浓度（以局部SOC表示，公式1和2）作为归一化深度(d/L)的函数，随着锂化时间和总SOC的增加。彩色区域标记了锂化区域。脱锂化过程相反进行。图中的箭头指示了锂化（左箭头）和脱锂化（右箭头）的方向。

图7显示了在初始非均匀移动相界（相界）机制之后出现均匀机制的情况下，Si/C ML电极中局部Li浓度（以局部SOC表示，公式1和2）作为归一化深度(d/L)的函数，随着锂化时间和总SOC的增加。图中显示了纯Si ? Li0.8Si的形成，随后是均匀机制到最终相Li3.75Si的情况。彩色区域标记了锂化区域。脱锂化过程相反进行。图中的箭头指示了锂化（左箭头）和脱锂化（右箭头）的方向。

图8显示了与不同稳定Li-Si相的形成相关的非均匀移动相界（相界）机制下，Si/C ML电极中局部Li浓度（以局部SOC表示，公式1和2）作为归一化深度(d/L)的函数，随着锂化时间和总SOC的增加。图中显示了Si ? Li0.8Si → Li2.3Si → Li3.75Si的形成过程，随后是均匀机制到最终相Li3.75Si的情况。彩色区域标记了锂化区域。脱锂化过程相反进行。图中的箭头指示了锂化（左箭头）和脱锂化（右箭头）的方向。

图9显示了在初始非均匀移动相界（相界）机制之后，Si/C ML电极中局部Li浓度（以局部SOC表示，公式1和2）作为归一化深度(d/L)的函数，随着锂化时间和总SOC的增加。这之后是均匀和非均匀机制的结合直到最终相Li3.75Si。彩色区域标记了锂化区域。脱锂化过程相反进行。图中的箭头指示了锂化（左箭头）和脱锂化（右箭头）的方向。

3.2.3. 锂化过程中中子反射率的模拟
图10和图11展示了图5–9中所示机制的模拟，显示了它们在锂化和脱锂化过程中的行为。为了清晰起见，面板（a）至（c）总结了公式1和2中表示的局部SOC的锂浓度深度剖面。面板（d）至（f）显示了SLD（散射损失）与深度和总SOC的等高线图，公式3–5给出。在锂化过程中，Li被掺入，初始的Si/C ML结构转变为锂化后的ML。显然，完全锂化会产生Li3.75Si/Li0.21C ML。三种机制的发生方式不同，导致SLD的行为也不同。面板（g）至（i）显示了中子反射率随散射矢量qz和总SOC变化的相应修改。这些模拟将用于与实验数据进行比较。

具有化学对比度的Si/C MLs上的反射率模拟（图10g–i和11g–i）在定性上类似于之前报道的73Ge/Ge MLs同位素对比度的结果。(17) 均匀机制使第一（qz ≈ 0.056 ??1）和第二阶梯（qz ≈ 0.11 ??1）的初始布里格峰连续向较低的qz值移动（图10g）。这种移动在100% SOC时仍然明显。相比之下，对于非均匀机制，这种移动不存在，布里格峰（对应于Si/C）保持在初始qz值（图10h），但随着SOC的增加强度显著减小并最终消失。同时，在qz ≈ 0.015 ??1和qz ≈ 0.04 ??1处形成了新的峰，对应于Li3.75Si/Li0.21C的相组合。强度随SOC的增加而增加，表明这些相的体积分数在增加。在图10i中，图10h的行为在不同稳定的Li-Si相中也有类似的表现。对于图11g–i，观察到了这种基本行为的组合。在初始非均匀锂化之后，由于均匀机制，峰移分别在Li0.8Si（图11g）和Li2.3Si（图11h）处开始，对应于不同的SOC。在图11i中观察到了复杂的反射率行为，这是由于在更高锂化状态下均匀和非均匀机制的同时发生。基于这些模拟，下一节将直接解释实验结果。

图10展示了假设不同机制的Si/C ML电极的锂化和脱锂化模拟。左列显示了均匀机制，中间列显示了相界机制，顺序为Si ? Li3.75Si，右列显示了相界机制，顺序为Si ? Li0.8Si ? Li2.3Si ? Li3.75Si。（a–c）局部Li浓度的深度剖面（以局部SOC表示，公式1和2；也见图5和图6）。（d–f）SLD作为总SOC（对应于公式3–5中给出的硅和碳的总体Li浓度）和深度的函数的控制线图。纯硅和纯碳区域分别用红橙色和浅黄色标记。电解质区域用黄色标记。（g–i）相应的反射率显示为（R–R0）qz2，其中R0是不含ML时的计算反射率。详见正文。

图11展示了假设不同机制组合的Si/C ML电极的锂化和脱锂化模拟。左列显示了非均匀相界机制，顺序为Si ? Li0.8Si，随后是均匀机制。中间列显示了非均匀相界机制，顺序为Si ? Li0.8Si ? Li2.3Si，随后是均匀机制。右列显示了非均匀相界机制，顺序为Si ? Li0.8Si，随后是同时的相界和均匀机制。（a–c）局部Li浓度的深度剖面（以局部SOC表示，公式1和2；也见图7–9）。（d–f）SLD作为总SOC（对应于公式3–5中给出的硅和碳的总体Li浓度）和深度的函数的控制线图。纯硅和纯碳区域分别用红橙色和浅黄色标记。电解质区域用黄色标记。（g–i）相应的反射率显示为（R–R0）qz2，其中R0是不含ML时的计算反射率。详见正文。

3.3. 在Si/C多层电极上进行的手性中子反射率（NR）实验
3.3.1. 原始状态
图12显示了安装在充满液态电解质的电化学电池内的原始Si/C ML-1电极上记录的反射率模式（R）（黑色曲线）。“原始”状态指的是开路电压和任何Li插入前的状态。正如预期的那样，由于碳和硅层之间的中子散射对比，在qz ≈ 0.056 ??1处出现了一个强烈的第一阶布里格峰（见图4）。在qz ≈ 0.11 ??1处也测量到了一个第二阶布里格峰。然而，实际测量的峰比NR模拟得到的峰更宽（见图4）。这是因为测量是在“真实”样品上进行的，沉积二十层Si/C会轻微且不便地改变各层的厚度，从而导致布里格峰的宽度增加。图12a中的虚线绿色曲线（表示为R0）是根据NR测量结果构建的。在布里格峰的位置，对NR强度进行了插值，得到了图12b中显示的曲线（R–R0）。减去这条曲线后，只剩下一个尖锐、强烈的布里格峰（见图12b）。

对非晶Si/C ML电极的循环性能实验表明，第一次锂化过程与随后的脱锂化和锂化循环明显不同。第一次脱锂化与随后的脱锂化过程非常相似。因此，在第一次锂化过程中进行的中子反射（NR）实验将在第3.3.2节中报告，而其他实验将在第3.3.3节中报告。图12显示了从原始（即未锂化）的Si/C多层（ML）电极获得的反射率曲线（黑色曲线），该电极安装在与电解质填充的电化学电池中。绿色虚线：根据测量到的曲线（黑色曲线）构建的反射率曲线（R0），该曲线缺少布拉格峰。这条曲线被命名为R0，在循环过程中从反射率曲线中减去，以突出显示变化（见图b）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

关于锂是否直接进入硅材料，还是在第一次锂化开始时被电极表面的固体电解质界面（SEI）层的生长所消耗的问题，长期以来一直存在争议。这个“范围”通常被认为是直到Li在LixSi中的总量达到约0.4（参见参考文献（6）、（11）、（31）、（39）中的讨论）。本文不关注这一现象或其他副反应，因此不涉及这一初始行为。关于第一次锂化过程，当前的工作重点是在较大的锂浓度范围内研究锂是如何插入Si/C MLs中的，这对于锂离子电池（LIB）的操作非常重要，即从x ≈ 0.4到x ≈ 3.75。因此，第一次锂化过程的初始状态（直到x ≈ 0.4）将在另一项高分辨率研究中进行讨论。图13展示了在最低电流密度为4 μA cm?2的第一次锂化半周期中记录的NR模式示例，以模拟热力学平衡。实验数据的SOC使用方程3-5计算得出。硅层中的Li+电荷量（x在LixSi中）是根据电位计提供的电荷和非晶碳的容量估算的，如补充信息中所述。图13a提供了不同SOC下的反射率模式概览。图13b显示了总SOC约31%（x ≈ 1.17）之前的NR模式，图13c显示了总SOC约33%（x ≈ 1.25）和总SOC约122%（x ≈ 4.60）之间的NR模式，以便更好地区分。请注意，当前研究中第一循环出现的x > 3.75的Li含量可能是由于我们将总电荷转换为名义上的Si相关容量时的方法所致。（6,12,18）这种转换假设了固定的碳贡献，并忽略了不可逆的副反应和锂的捕获。因此，这些值应谨慎解释为名义上的Li含量，反映了活性锂化、副反应和建模假设的结合，而不是Li15Si4相的证据。尽管这些绝对Li含量（x）的不确定性可能会改变LixSi和SOC的报道数值，但（6）相前沿与均匀机制的识别主要基于ML布拉格峰的定性演变（出现/消失和qz位移），这对这些校准不确定性不太敏感。

原始状态的一阶布拉格峰位于qz ≈ 0.056 ??1，并标记为Ia。这个峰在锂化过程中不会移动，只是强度减弱。一个新的布拉格峰出现在qz ≈ 0.045 ??1（标记为IIa），随着锂化进程的进行，其强度增加，并且在x ≈ 1.17时也没有移动。这种行为对应于一个相前沿机制，一直持续到总SOC约30%（x ≈ 1.1）。新形成的峰的qz位置可以用来确定Li含量。模拟计算了布拉格峰的qz位置与LixSi相中的Li含量之间的关系（参见补充信息，例如图10g,i）。qz位置为0.045 ??1对应的x值约为0.9。因此，最初的锂化步骤是通过Si/C ML-1内的相前沿机制[Si → Li0.9Si]进行的。x ≈ 1.1（由电位计提供的电荷确定）与x ≈ 0.9（由qz位置确定）之间的差异可能是在副反应中消耗的。Si/C MLs中的副反应在我们之前关于Si/C ML电极的电化学测量工作中有详细讨论（参见参考文献（6）和参考文献（6）的补充材料）。对于总SOC超过约30%（x = 1.1）的情况，布拉格峰明显且连续地向较低的qz值移动（图13a,c）（标记为IIIa）。这表明在[Si → Li0.9Si]相前沿机制之后，发生了均匀锂化机制。

图13显示了在电流密度为4 μA cm?2的情况下，Si/C ML-1电极第一次锂化过程中qz函数的中子反射率曲线（R–R0）。给出了不同总SOC（与方程5中的x有关）的示例。每次记录20分钟的单条反射率曲线。为了更好地区分，图（b）和（c）分别显示了对应于两相反应（相前沿）机制（布拉格峰行为Ia和IIa）和均匀机制（布拉格峰行为IIIa）的NR模式。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图14显示了在电流密度为4 μA cm?2的情况下，第一次循环过程中Si/C ML-1电极的反射率与总SOC和散射矢量（qz）的关系，以R–R0表示的等高线图（2D图）。图中还标出了循环时间和电极电位。罗马数字表示布拉格峰的行为：Ia和IIa对应于相前沿机制，IIIa和b对应于均匀机制。索引“a”和“b”分别标记了一阶和二阶布拉格峰。在（R–R0）qz2和（R–R0）qz4表示中的2D图有助于更准确地识别二阶布拉格峰。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

这些结果也可见于反射率的等高线图中，该图将反射率与散射矢量qz和总SOC进行了对比（见图14）。图中还标出了锂化时间和Si/C电极电位与锂参比电极的关系。反射率的强度用颜色等级表示。如前所述，可以观察到三种类型的布拉格峰变化，它们用罗马数字标记。qz ≈ 0.03 ??1下方的垂直亮条纹是由于锂进入Si/C ML时铜电流集流体上的反射导致条纹的qz位置轻微变化而产生的。这些条纹的出现是因为随着锂的掺入，Cu电流集流体与Si/C ML之间的SLD对比度增加。尽管Si/C ML中的硅层（7 nm）和碳层（4 nm）非常薄，在非常高的锂化程度（x ≈ 4.6在LixSi；120% SOC）下仍然可以测量到布拉格峰。此外，循环过程中布拉格峰的变化表明锂被插入Si/C ML的内部，而不仅仅是在电极表面沉积。Si/C MLs被均匀锂化，同时保持了超薄层的平面层状结构。没有明显的层间混合，即使在大的尺度上也没有明显的弯曲。然而，不能排除Si/C ML的部分出现裂纹和分层的可能性。因此，可能会发生机械损伤，从而破坏布拉格峰，而布拉格峰的存在是观察锂插入和提取机制的前提。因此，当前研究仅测量了在循环过程中产生NR布拉格峰的Si/C ML部分。在图14中，已经描述的初始非均匀机制（I, II）和随后的均匀机制（III）的连续发展清晰可见。IIa所描述的峰在IIIa开始之前仍然存在，表明均匀机制在相前沿机制结束之前就开始了。这意味着，在[Si → Li0.9Si]相前沿机制期间，均匀机制至少部分同时发生。图11i显示了至少部分同时发生的非均匀和均匀机制。

图15和图16展示了Si/C ML-2电极的第一次锂化情况。这种电极的层厚度与ML-1相同，但锂化速度快80倍（2C对比0.025C）。情况与ML-1的结果类似。首先检测到非均匀的相前沿锂化机制，随后是均匀锂化。这里没有机制的重叠，这与图11g相对应。ML-1和ML-2之间的一个区别是，相前沿机制下锂化相的布拉格峰位于较低的qz值（qz ≈ 0.035 ??1而不是qz ≈ 0.045 ??1）。这对应于LixSi中的x值约为1.5而不是约为0.9，表明锂化相中的Li含量取决于动力学（即锂化速率）。然而，在这种情况下，从相前沿机制期间的布拉格峰位置得到的x值约为1.5略高于从电位计提供的电流估算的x值约为1.2。一个可能的解释是在快速锂化过程中，Si/C ML的部分从电流集流体上脱落，只留下较小的部分继续锂化。这样一来，作用在接触电流集流体的Si/C ML部分的电流密度增加，从而解释了上述差异。在这种情况下，可以大致认为从第一次锂化开始就有25%的Si/C ML-2电极与电流集流体断开。

如图16的等高线图所示，标记为IIb和IIIb的布拉格峰的行为，对应于二阶布拉格峰，在Rqz4表示中更加清晰可见。正如预期的那样，二阶布拉格峰的行为与一阶布拉格峰的行为相同。图15显示了在电流密度为160 μA·cm?2的情况下，Si/C ML-2电极第一次锂化过程中qz函数的中子反射率曲线（R）。给出了不同总SOC的示例。每次记录30秒的单条反射率曲线。图（a）和（b）显示了对应于两相反应（相前沿）机制（布拉格峰行为Ia和IIa）的NR模式，图（c）显示了对应于均匀机制（布拉格峰行为IIIa）的模式。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图16显示了在电流密度为160 μAcm?2的情况下，第一次循环过程中Si/C ML-2电极的反射率与总SOC和散射矢量（qz）的关系，以（R–R0）qz2表示的等高线图形式。图中还标出了循环时间和电极电位。罗马数字表示布拉格峰的行为：Ia和IIa对应于相前沿机制，IIIa和IIIb对应于均匀机制。索引“a”和“b”分别标记了一阶和二阶布拉格峰。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。

图17和图18显示了Si/C ML-3第一次锂化过程中中子反射率模式的变化，这种电极具有更厚的硅层，并使用了中等的电流密度。由于铜电流集流体层较厚，在NR模式中看不到明显的条纹。因此，除了（R–R0）表示的中子反射率外（见补充信息中的图S5），直接的R表示（未经减法处理）（图17和图18）也清晰地显示了锂化过程中的反射率变化。最初的锂化阶段再次明显是一个相前沿机制（见图17a）。初始布拉格峰的强度减弱，但qz位置没有变化，在Li插入Si/C ML时，一个新的布拉格峰在qz ≈ 0.025 ??1处强度增加。布拉格峰的qz位置在qz ≈ 0.025 ??1时，通过模拟确定的锂化相LixSi的锂含量约为x ≈ 2。在目前的情况下，x ≈ 2的值也大于通过电位计提供的电流计算得出的值，后者应该对应于x ≈ 1.5。在这里，均匀机制在[Si → Li2Si]相前机制结束之前就略微开始（见图18）。当x ≈ 1.5以上时，布拉格峰持续向较低的qz值移动（标记为IIIa、IIIb和IIIc），表明存在均匀锂化机制。标记为a、b和c的布拉格峰（即IIIa、IIIb和IIIc）分别代表一级、二级和三级布拉格峰。这些结果不能明确归因于图10和图11中描述的模型，但在初始非均匀反应开始后，可以清楚地看到均匀和非均匀机制的成分。

图17
(a) 在电流密度为28 μAcm?2的情况下，对Si/C ML-3电极进行首次锂化过程中实验测定的中子反射率曲线（R）作为qz的函数。给出了不同总SOC的示例。单次反射率曲线的记录时间为4分钟。(a) 和 (b) 显示了对应于两相反应（相前）机制的NR模式（布拉格峰行为Ia和IIa），(c) 显示了对应于均匀机制的模式（布拉格峰行为III）。

高分辨率图片
下载MS PowerPoint幻灯片

图18
在电流密度为28 μAcm?2的情况下，测量得出的Si/C ML-3电极的第一循环期间，反射率作为总SOC和散射向量（qz）函数的等高线图（2D图）。标出了循环时间和电极电位。罗马数字表示布拉格峰的行为：Ia和IIa对应于相前机制，而IIIa、IIIb和IIIc对应于均匀机制。字母“a”、“b”和“c”分别标记一级、二级和三级布拉格峰。

高分辨率图片
下载MS PowerPoint幻灯片

3.3.3. 第一次脱锂和后续循环
Si/C ML-1电极的首次脱锂使用与首次锂化相同的低电流密度4 μA cm?2进行。相比之下，可以从操作过程中的NR数据中辨别出均匀机制（布拉格峰的连续移动）（见图14）。这种机制在更高循环中仍然存在（见补充信息）。图19显示了在Si/C ML-2电极上进行的第一、第二和第三锂化及脱锂循环期间的等高线图。在第一次快速锂化之后（见图15和16），通过将电流密度从160 μA cm?2降低到12 μA cm?2来进行脱锂和随后的循环。对于第一次脱锂和随后的锂化及脱锂循环，可以观察到均匀机制。

在所有操作过程中的NR测量中，即使在高于3 V的电位下，也未能达到原始状态（LixSi中的x = 0）。图14显示了脱锂过程中电极电位达到3 V时布拉格峰的qz位置，该位置为qz ≈ 0.050 ??1，而不是原始电极的位置（qz ≈ 0.056 ??1）。这表明至少有x ≈ 0.4的锂不可逆地储存在ML电极中而未被脱锂。因此，只有在第一次锂化循环开始时，非均匀机制才起重要作用。

图19
在电流密度为12 μAcm?2的情况下，测量得出的Si/C ML-2电极的第二和第三循环期间，反射率作为总SOC和散射向量（qz）函数的等高线图（(R–R0)表示）。标出了循环时间和电极电位。罗马数字（IIIa、IIIb）表示布拉格峰作为均匀机制的行为。

高分辨率图片
下载MS PowerPoint幻灯片

3.4. 锂化和脱锂机制的讨论
总之，检测到了一级布拉格峰（标记为Ia、IIa和IIIa）以及二级布拉格峰（标记为Ib、IIb和IIIb）。这些布拉格峰对的行为相似，因为它们都源自相同的ML排列。显然，布拉格峰组I在锂化过程中仅强度减小而没有散射向量的移动，而布拉格峰组II在锂化过程中发生变化，其qz位置也没有移动。布拉格峰组III的行为则因qz位置的连续移动而大不相同。根据模拟结果（见图10和图11），布拉格峰的qz位置变化表明存在均匀锂化机制，而没有这种变化则与非均匀锂化机制相关。每个布拉格峰的qz位置对应特定的锂含量（LixSi中的x），因为锂含量的增加会增大体积（层厚度），从而降低布拉格峰的qz位置。对于相前机制，只有两种LixSi相（例如，未锂化相和锂化相）。

在均匀机制期间，布拉格峰在qz ≈ 0.045 ??1处出现并持续被检测到（在图14中标记为IIa），该位置对应于锂化相Li0.9Si。如果均匀机制在相前机制完成后才开始，那么在这个位置应该不存在行为为IIa的布拉格峰（见图11g）。在高倍率锂化（见图16）的情况下确实如此，但在低倍率锂化（见图14）的情况下则不是这样。图11i显示了锂化过程中的模拟行为，其中尽管存在布拉格峰行为IIIa的移动，但仍出现了布拉格峰行为IIa。这是通过考虑第一相前机制之后同时发生两种机制（相前和均匀）而得出的结论。

另一种解释可能是锂在Si/C ML的整个横向方向上的分布不均匀。在锂化过程开始时，Si/C ML中出现裂纹可能导致部分ML的锂化过程不同。换句话说，在整个3–0.01 V的电位范围内，Si/C ML的一部分仅通过[Si → Li0.9Si]相前机制进行锂化。另一部分Si/C ML则完全通过[Si → Li0.9Si]相前机制进行锂化，随后是均匀机制。图14中明显的布拉格峰行为IIa也可以用以下情景来解释：一部分锂化的Si/C ML不仅从电位计提供的Li通量中获取锂，还从已经锂化的Si/C ML的其他区域获取锂。结果是这些区域的锂含量降低到Li0.9Si，从而产生了对应于这一相的布拉格峰II。这种特殊行为也可以解释操作过程中的结果（见图14和图16）。在高电流密度下（见图16），由于Li离子的输入量较大，可能观察不到这种现象；而在低电流密度下（见图14），由于锂离子输入量较少，这种过程可以被观察到。文献中报告了这种现象，称为锂在硅和碳之间的交叉效应、内部动态、协同效应或转移锂化现象。(45?50) 在Si/C复合材料中，已经报道了锂化和脱锂过程中锂在组分（石墨和硅）之间的重新分布。例如，在锂化过程中，一个组分（例如石墨）可能会局部脱锂并将Li+离子转移到硅上，而电位计继续向硅-石墨电极提供Li+离子。因此，在锂化过程的特殊阶段，硅不仅从电位计获得Li+离子，还从电极的石墨组分获得Li+离子。

表2总结了实验结果。锂化始于相前机制[Si → LixSi]。锂化的速度和各个层的厚度似乎与相前机制期间锂化相中的恒定锂含量有关。锂化速率越高，Si层越厚，锂化相中的锂含量越高。需要注意的是，这仅仅是一种相关性，因果关系尚未确定。需要系统地进行更厚的单个层和不同硅和碳层厚度的实验研究。此外，还需要阐明x < 0.4的锂化初期阶段。

表2. 通过操作过程中的NR测得的三种类型的Si/C ML电极的锂化机制
| 电极类型 | 第一次锂化 | 第一次脱锂 | 随后循环 |
|------------------|------------------|------------------|------------------|
| Si/C ML-1 | 74 | 4 | C-Rate |
| | [Si → LixSi] (x ≈ 0.9)，随后是均匀机制 | | |
| Si/C ML-2 | 74 | 4 | C-Rate |
| | [Si → LixSi] (x ≈ 1.5)，随后是均匀机制 | | |
| Si/C ML-3 | 10 | 4 | C-Rate |
| | [Si → LixSi] (x ≈ 2)，随后是均匀机制 | | |

与非晶硅中的锂化机制相比（见补充信息），Si/C ML-3的电流操作结果与通过对大约450纳米厚的非晶硅薄膜进行的二次离子质谱（SIMS）的离体（死后）研究结果一致。(39) SIMS揭示了富含锂的相（LixSi中的x ≥ 2）和贫锂相（LixSi中的x ≈ 0.3）之间的界面。随后，SIMS显示当x > 2.5时锂化机制发生了变化，尽管具体的机制尚未阐明。(39) 这意味着SIMS研究并不排除相前机制之后存在均匀机制的可能性。当前的操作过程中NR研究清楚地检测到了均匀机制。

电流模拟也预测了Si/C ML电极的相前锂化机制([Si → Li0.9Si]（对于慢速锂化）和[Si → Li1.5Si]（对于快速锂化）以及与之相关的均匀机制。(21) 根据当前的操作过程中NR研究，具有较厚硅层的Si/C ML电极在相前机制期间会产生高锂含量的相（对于Si/C ML-3，x ≈ 2，而对于Si/C ML-1，x ≈ 0.9，见表2）。这是因为最薄层的电化学行为更远离平衡状态。初始锂化后的脱锂和锂化过程在操作过程中的NR数据中明显表现为均匀的锂提取和插入过程。均匀机制意味着，一旦锂进入非晶Si/C ML电极，它必须迅速扩散到整个ML中，即使在2C的高循环速率下也是如此（见表1和表2）。脱锂过程中也是如此：提取一定量的锂会立即在整个ML电极中重新分配剩余的锂。因此，这种均匀机制的存在表明锂在非晶Si/C ML中的扩散速度较快。最初锂化过程中出现的相前机制表明，接近原始状态的Si/C ML中的锂扩散速度较慢。已经计算出在非晶硅中锂和硅的扩散率非常高，至少对于x > 1的LixSi是这样。(21) 这些高的锂和硅扩散率可以解释在相前机制之后以及更高循环中观察到的均匀机制。室温下非晶硅中的锂和硅的扩散率可以通过对更高温度下实验结果的外推来估计。(22,51) 我们得出的锂扩散率约为7 × 10?31 m2/s (22)，硅的扩散率约为2 × 10?70 m2/s。(51) 对于锂化的非晶LixSi，锂的扩散率增加了几个数量级，通过 galvanostatic intermittent titration技术测定，其值在2 × 10?17到2 × 10?19 m2/s之间。(23) 目前还缺乏对电化学锂化硅中硅扩散率的实验测定。因此，未来的研究应该关注这一主题，以更好地理解当前操作过程中观察到的锂的插入和提取机制。计算(21)预测，对于x > 1的LixSi中的锂化相，硅的扩散率与锂的扩散率相似。这些数值的计算结果高达2 × 10?12 m2/s（参见参考文献（21）中的图9），表明在非晶硅的锂离子电池（LIB）循环过程中存在一个均匀的锂化机制。（21）计算出的锂（Li）和硅（Si）在锂化硅中的扩散系数比通过实验获得的非晶硅元素硅的扩散系数高几个数量级。作为主要结果，对Si/C多层结构（ML）在循环过程中的原位中子反射测量（NR）研究表明，初次锂化过程比随后的脱锂过程和后续循环更为复杂。最初，锂化是通过一个两相（前沿）锂化机制进行的，随后是一个叠加的均匀锂化机制。在脱锂和后续循环过程中，均匀锂化机制占主导地位。量化循环过程中硅层中的确切锂含量（涵盖所有状态-ofCharge, SOC）将显著改进研究方法。目前，硅相关的容量是通过从总容量中减去碳的贡献来估算的（见支持信息）。原则上，NR可以通过SLD的变化来确定Si/C多层结构中的锂含量：锂的插入或提取会改变硅和碳的SLD，这主要影响布拉格峰的强度。然而，这种分析是不可行的，因为其他过程也可能起作用。例如，塑性变形导致的部分层间混合会降低对比度，从而减弱布拉格峰。此外，多层结构与集流体之间的部分剥离也会进一步影响强度。因此，不能可靠地利用强度变化来进行量化。相反，锂含量的估算基于支持信息中概述的假设。虽然这可能会改变x的绝对值，但它不影响关于锂化和脱锂机制的结论。

在我们对非晶Si/C ML薄膜电极的实验中，硅层与液态电解质接触。在这个界面处，锂化过程中预期会形成SEI（solid electrolyte interface）。原则上，SEI的形成可能会影响电解质/电极界面的SLD变化。一个重要的问题是：SEI层的存在是否会影响循环过程中布拉格峰的变化以及锂化机制的检测？这个问题在随附的SI第5节中的额外模拟中进行了讨论。原则上，NR是一种用于跟踪锂离子电池运行过程中SEI形成和演变情况的优秀方法。最近的一些参考文献（35-37）以及SI中的参考文献[r11, r36, r37]提供了相关示例。SI第5节模拟的主要结果是，用于确定锂化机制的布拉格峰基本上不受SEI层存在和生长的影响，SEI层在NR图案中产生的特征比由于ML排列引起的布拉格峰要弱。这项工作的关键信息是，对硅-碳多层电极的原位NR提供了直接的空间分辨见解，有助于理解锂离子电池的锂化和脱锂机制。我们展示了初次锂化是通过一个依赖于速率和厚度的前沿机制进行的，而在随后的（脱）锂化过程中转变为一个主要是均匀的过程，这与锂化非晶硅/碳层状电极中非常快速的锂传输一致。这些发现表明，控制层结构和循环条件可以用来定制基于硅的负极的锂化路径和性能。

4. 结论

本研究采用基于中子的技术——中子反射测量（NR），研究了锂离子电池（LIBs）中Si/C多层（ML）活性材料的电化学锂化和脱锂机制。对碳层厚度为4纳米、硅层厚度为7纳米或10纳米的Si/C ML进行了原位NR实验。锂化和脱锂是在0.01至3.5伏特的范围下相对于锂金属参比电极进行的。循环试验的电流密度范围从4到160微安/平方厘米（μA cm?2），对应的C速率从C/40到2C。最低电流密度（4微安/平方厘米，C/40）用于探测近乎平衡的机制，而最高电流密度（160微安/平方厘米，2C）则用于研究快速的非平衡动力学。锂的插入和提取主要发生在硅层中。与没有碳中间层的硅薄膜电极相比，Si/C ML显示出更好的容量保持能力。在NR测量中观察到由于硅和碳之间的中子散射对比度而产生的强一级布拉格峰，以及可测量的二级布拉格峰。这些峰用于监测层状结构的完整性。不同的布拉格峰的存在表明层状结构得到了保持，界面粗糙度低于4纳米。即使在最高电流密度（2C）下，经过多个循环后仍能检测到布拉格峰。布拉格峰的散射矢量位置的移动提供了关于锂插入和提取机制的见解。实验观察到的两种不同的布拉格峰行为，并得到了NR模拟的支持，分别对应于两种不同的锂化和脱锂机制。一级和二级布拉格峰表现出一致的行为。

在初次锂化过程中，原始qz位置的布拉格峰强度逐渐减弱，但其位置没有移动，而在一个较低的特定qz位置上出现了新的峰。这种行为是典型的前沿机制[si → LixSi]的特征，其锂含量（x）几乎保持不变。在这种机制中，清晰的si/LixSi相界面与电解质/电极表面平行。LixSi相通过消耗未锂化的硅相而生长。锂化相中的锂含量取决于硅层厚度和锂化速率。对于7纳米的硅层，低速锂化（C/40）产生了Si → Li0.9Si相界面，而高速锂化（2C）产生了Si → Li1.5Si相界面。较厚的10纳米硅层，在中等电流密度（C/12）下锂化时，产生了Si → Li2Si相界面。随后，观察到布拉格峰的连续qz位置移动，表明锂化和脱锂是均匀的，与循环速率或硅层厚度无关。在这种机制中，由于高扩散性，锂在ML电极中迅速重新分布，确保了插入和提取过程中的锂浓度几乎均匀。

结合前沿机制和均匀机制的NR模拟表明，在第二次锂化步骤中，当锂化过程进行缓慢时，数据最好用同时存在前沿机制和均匀锂化的过程来描述，直到达到完全锂化（Li3.75Si）。在后续循环中，连续的qz布拉格峰位置移动表明了一个主导的均匀机制。在最低电流密度（C/40）下的初始锂化行为与最近的反应分子动力学（RMD）预测一致，这些预测指出对于x < 1的LixSi会发生相分离，而对于x ≥ 1则会发生均匀锂化。RMD计算还预测非晶锂化硅中锂和硅的扩散性都非常高（x > 1），这为实验中观察到的从前沿机制到均匀锂化的转变提供了机制上的解释。