透明热塑性塑料的动态脆性与高速冲击行为之间的相关性

《ACS Applied Polymer Materials》：Correlation between Dynamic Fragility and High-Velocity Impact Behavior of Transparent Thermoplastics

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在本文中，探讨了几种透明热塑性塑料的玻璃转变附近材料性能的温度敏感性与其高速冲击行为之间的关系。温度敏感性通过材料的动态脆性指数来量化，该指数是通过动态力学分析（DMA）计算得出的。它衡量了分段松弛的温度敏感性，并作为通过粘性流动耗散能量的能力的一种度量。高速冲击行为通过KE50来表征，即对应于50%穿透概率的动能。首次观察到可以使用线性拟合来近似动态脆性和KE50之间的相关性，这表明具有较高脆性指数的材料通过有效降低粘度而表现出更强的冲击能量耗散能力。这种相关性有潜力被用作开发用于冲击防护应用的材料的选择指标。

1. 引言
在考虑冲击载荷的防护时，工程热塑性塑料因其低密度、高韧性、光学品质和延展性而经常被选中。然而，尽管它们被广泛使用，但使某些聚合物适合抵抗高速冲击的基本力学原理尚未被充分理解。在冲击载荷下，材料通常会经历复杂的应力状态，在10^3到10^6 1/s的变形速率下表现出高度局部化的、大振幅的应变。此外，由于冲击事件的短时间内尺度，该过程被假设为完全绝热的，导致材料温度显著升高。这种高变形速率和温度升高的结合使得预测材料行为和失效机制变得非常复杂。虽然描述冲击过程极其复杂，但在这个背景下描述理想的材料响应相对简单：它应该涉及高度有效的能量耗散机制——通常是显著的延展性和粘性流动——从而提供吸收冲击动能而不会发生脆性断裂的方法。这种响应及其时间和温度依赖性必须从根本上来源于所讨论的聚合物的结构。本研究旨在探索聚合物结构、粘弹性性能和抗冲击性之间的关系，从而更深入地理解控制聚合物对高速冲击响应的基本力学原理。

聚合物的准静态性能已经被广泛研究，并提出了许多相关性来量化分子和链属性与宏观行为之间的关系。例如，玻璃态模量与内聚能密度相关，橡胶态模量与物理和化学交联的密度相关，以及拉伸强度与重量平均分子量相关。然而，在这个背景下讨论聚合物的动态行为更具挑战性，它们的高应变率和冲击响应仍然是最不为人所理解的力学行为之一。关于这一主题的文献综述显示，对于控制冲击响应的机制知之甚少。近年来，一些研究表明，在高速微观弹道冲击下，特定穿刺能量与缠结密度之间存在强相关性。尽管这些研究很有启发性，但它们关注的是聚合物薄膜，其中链排列较为常见，聚合物结构受到自由表面链端的影响更大，导致与冲击应用中感兴趣的块体行为有显著偏差。在最近的一项研究中，Callahan等人报告了聚碳酸酯在400到6,500 m/s的速度和3到12毫米的试样厚度下的冲击行为。观察到随着速度和厚度的变化，失效行为发生了显著变化，并且出现了明显的从延展性到脆性的转变。同样，其他研究提出使用玻璃转变温度作为弹道抗性的识别指标，因为观察到其与Tg之间的相关性。然而，除了忽略了热塑性塑料中已知的分子量效应外，这些趋势是特定于材料的。例如，在胺固化环氧树脂中，V50在接近玻璃转变温度之前呈非线性增加，而在聚（二环戊二烯）（pDCPD）中，V50在接近玻璃转变温度时呈线性减少。综合来看，这些研究强调了需要超越经验趋势的指标，这些指标可能与材料行为的物理理解有关。尽管表征聚合物的弹道性能存在固有的挑战，但可以做出一个简单的观察：具有高弹道冲击抗性的热塑性塑料在冲击区域通常显示出粘性流动的迹象。从实际角度来看，这是首选的失效机制（即不会产生可能根据使用情况造成伤害的聚合物碎片），这表明与脆性断裂相比，粘性流动是一种更有效的能量耗散方式。这导致了一个简单的提议：热塑性塑料通过粘性流动（而不是脆性断裂）耗散能量的能力越强，其弹道冲击抗性就越大。在这方面，将热塑性塑料与其他材料类别进行对比是有启发性的。在脆性和准脆性材料（如陶瓷和玻璃）中，冲击能量主要通过粉碎、破碎和新表面的形成来耗散。相比之下，在金属中，能量吸收主要通过局部塑性变形过程（包括颈缩和剪切带）发生，然后最终断裂。在这种背景下，热塑性塑料通过扩散粘性流动耗散能量的能力提供了一种独特而有效的机制来抵抗弹道冲击，这不能通过与其他材料的类比来轻易研究。

为了评估这一提议的优点，首先必须定义弹道冲击抗性和显示粘性耗散能力的相关指标。弹道冲击抗性通常通过所谓的V50测试来衡量。V50是一种标准化方法，涉及通过重复测试在一系列冲击速度范围内实验确定弹丸穿透给定材料和几何形状试样的概率为50%的速度。虽然这种方法成本高昂且耗时，但它非常有用，因为它直接提供了材料或系统性能的统计指示。更难以解决的问题是如何评估热塑性塑料通过粘性流动而不是脆性断裂来耗散能量的能力。为了使热塑性塑料发生粘性流动，必须向聚合物链提供足够的能量，使它们能够在不破裂的情况下相互移动。一个明显的手段是通过提高温度来实现。由于冲击事件期间的高变形速率，该过程可以被认为是绝热的，并且特征是显著的局部温度升高，以及大量机械能输入到聚合物中。当能量输入足以实现塑性流动时，可以预期会有大量的能量耗散，因为弹丸在经历大塑性变形的材料中前进，这在定性意义上类似于在类似流体的介质中的运动，尽管在这些应变率下，阻力主要由强度而不是粘度控制。文献中可以找到支持这一论点的证据；例如，PMMA试样在低于其玻璃转变温度（Tg）时，随着温度的升高，弹道极限会增加。在所有情况下，聚合物都遵循阻力最小的路径——如果链运动在能量上不利，聚合物的有效粘度将过高，断裂将比流动更受青睐。由于适用于弹道防护的透明热塑性塑料通常是具有相对较高Tg的刚性材料，它们的操作温度范围对应于链移动性较低的状态。这意味着材料需要容易地将弹道冲击事件的热机械能量转化为有效粘度的降低，从与玻璃形成液体相关的非常大的值（>10^12 Pa·s）降低到与粘性流动兼容的值。在研究玻璃形成液体时，动态“脆弱”的玻璃表现出这种行为，这与所谓的“动态脆性”的高值相关。

Angell在20世纪80年代首次扩展了玻璃形成液体的脆性概念（例如，邻-三联苯、萨尔醇、二氧化硅）。在Angell的工作中，他将动态脆性定义为无定形材料在接近Tg时性能的温度敏感性，计算公式为：
$$
m_x = \frac{d(\log_x)}{d(T_g/T)} \big| T = T_g
$$
其中mx指的是与x相关的动态脆性指数，x可以是描述材料动态力学性能的任何标准化量，如粘度、松弛时间等，与其在参考温度下的值相比较。换句话说，动态脆性表征了材料的粘弹性性能的温度依赖性偏离阿伦尼乌斯行为。脆性玻璃形成液体表现出明显的非阿伦尼乌斯行为，通常用Williams–Landel–Ferry（WLF）方程或其他类似公式来描述。脆性液体的结构通常是不稳定的，分子级别的图景通常由非定向堆积和离散力主导，使其性能随温度的微小变化而发生显著变化。尽管这一概念最初是为小分子玻璃形成液体提出的，但许多研究将其扩展到聚合物材料。对于聚合物材料，观察到的中等至高脆性指数通常与链连接性和刚性相关，这促进了协同的分段运动。聚合物中的动态脆性概念表明，在响应冲击事件相关的热机械输入能量时，更容易和更广泛地激活粘性耗散。

粘度和粘弹性性能对温度的依赖性最终受聚合物分子结构的控制。Kunal对此关系进行了广泛的研究。他表明，动态脆性高度依赖于聚合物分子的结构，当悬挂基团与聚合物主链的结构相比具有相对刚性时，动态脆性的值较高。这一观察结果与Dudowicz等人的理论工作一致，后者将脆性与聚合物链堆积的挫折相关联。在Zhang等人的另一项研究中，当在链末端添加体积较大的端基团时，低分子量聚苯乙烯的动态脆性增加。在这种情况下，带有体积较大端基团的低分子量聚苯乙烯样品的行为类似于高分子量聚苯乙烯样品。这一点得到了动态脆性与分子量之间直接相关性的证据的支持，其中分子量的增加导致动态脆性的增加。由于高分子量和缠结通常与增加的机械韧性及冲击性能相关，这表明动态脆性也可能有类似的相关性。

尽管动态脆性通常与玻璃转变温度附近的分子级聚合物性能和行为相关，但玻璃转变的连续性以及（基本上是绝热的）冲击事件相关的温度升高，可能导致玻璃态和粘弹性态之间的机械特性之间的非常强的相关性。在Nazarychev等人报告的一项模拟研究中，注意到聚酰亚胺的动态脆性与应变硬化模量之间存在线性相关性，动态脆性和应变硬化模量的较高值彼此相关。这种应变硬化模量的增加导致断裂前的应变能量增加，意味着能量耗散增加。Novikov和Sokolov的另一项研究表明，玻璃态下的泊松比值与动态脆性之间存在相关性。这些报告表明了玻璃态下的机械行为与玻璃转变温度附近的分子链协同性之间的关系。

考虑到这些实验报告和分析结论，我们在用于弹道防护的玻璃形成热塑性塑料的背景下提出了一个新的提议：这些材料的动态脆性指数可以用作评估它们倾向于通过粘性流动而不是脆性断裂来耗散能量的相关指标，较高的动态脆性指数意味着需要较小的能量输入即可实现相同的链移动性增加。由此可知，在弹道冲击测试结果与所测试热塑性材料的动态脆性之间应观察到明显的相关性。这一新颖的假说构成了我们研究的基础。在本研究中，我们调查了接近玻璃转化温度时的分段动态特性（以动态脆性为特征）与高速冲击性能之间的关系，涵盖了多种透明热塑性材料。论文首先介绍了这些材料及其结构，然后描述了实验方法，该方法主要致力于两个目标：量化动态脆性和使用KE50标准评估弹道响应。随后展示了结果和关键发现。

**2. 材料**
根据材料属性和可获得性，选择了五种热塑性材料进行研究。聚碳酸酯（Covestro，Makrolon 2607）和聚甲基丙烯酸甲酯（Arkema，Plexiglas V826）因其光学性能和在各种高速冲击应用中的普遍性而被选中。其他三种工程热塑性材料与聚碳酸酯竞争，包括Tritan TX2000共聚酯（Eastman）以及两种化学性质相似的聚酰胺：Grilamid TR90（EMS-Grivory）和Trogamid CX7323（Evonik）。所有聚合物都是透明的，并且可以在无定形状态下模制；Trogamid根据其热历史可以发生一定程度的结晶，从而提供了一个观察这种微观结构变化如何改变聚合物行为的方法。化学结构如图1所示。

**图1**
图1. 研究的透明热塑性材料的结构；在当前工作的背景下，除了Trogamid CX7323外，其余都可以认为是完全无定形的，后者能够表现出有限的微晶性。

所有热塑性材料都使用Wittmann Battenfeld EcoPower 55注塑机按制造商推荐的工艺参数注射成型为42.5 × 74 × 3毫米的试样。除了Trogamid CX7323外，所有试样都保持其模制后的状态（未经热处理）。由于Trogamid是一种微晶热塑性材料，其机械性能会随着其结晶微结构的变化而变化。为了评估这种效应，分别在模制后状态（直接注塑后，结晶度约为4%）和退火状态（结晶度约为15%）下测试了Trogamid CX7323，通过TA Discovery差示扫描量热仪（DSC）在氮气氛围中以5°C/分钟的速率从室温加热到250°C来确定其结晶化和熔化焓，并与100%结晶聚酰胺-12的熔化焓（209.3 J/g）进行比较。对于退火过程，将聚合物试样直接从注塑后放入170°C的真空烤箱中，保持30分钟，然后让其在大约3小时内冷却至室温。这个过程几乎没有导致降解（表现为颜色没有显著变化），并且结晶度水平保持一致。尽管Trogamid CX7323由于存在微晶域而是一个边缘案例，但其研究对于评估结晶度的影响非常相关，因为它的化学结构与完全无定形的Grilamid TR90几乎相同。Trogamid CX7323和Grilamid TR90具有相同的环状酰胺主链，但在小环取代基上有所不同，这些取代基会影响链的排列和结晶。Grilamid TR90在环己烷环上含有额外的甲基取代基，增加了局部空间障碍，破坏了规则的链排列，形成了完全无定形的材料。相比之下，Trogamid CX7323缺乏这些取代基，因此具有更规则的骨架构象，可以形成微晶域；这使得TX7323成为一种半结晶材料。这些结构差异解释了观察到的宏观对比：无定形的TR90通常具有更高的光学透明度、更大的链流动性（较低的结晶倾向、不同的玻璃化转变温度Tg行为）和更大的延展性响应，而Trogamid CX7323则可能表现出更高的模量和与结晶部分相关的热转变、改变的扩散/屏障性能以及由于其微晶域而产生的加工依赖性形态。

**3. 实验细节**
本研究包括两个部分：确定所选热塑性材料的动态脆性指数和进行直接冲击测试。
如前所述，动态脆性是指粘弹性性质对温度的偏离阿伦尼乌斯关系的程度，使用公式1计算。在本研究中，公式1中的动态变量x最初被选为位移因子logaT，因为它在文献中方便使用且较为普遍（25,41,42），其值是通过时间-温度叠加构建主曲线获得的。动态脆性指数的计算过程相对简单，其中动态变量（在本例中为logaT）被绘制在以玻璃转化温度为标准的绝对温度的倒数上，其导数在T接近Tg时的值被视为动态脆性指数。然而，文献表明某些因素可能会显著影响测量的动态脆性值。例如，Richert等人（43）发现，尽管实验方法和实验误差对计算值有一定影响，但动态脆性值对评估玻璃转化温度的方式最为敏感。

**3.1. Tg的计算**
正确测量玻璃转化温度的技术在聚合物物理学中仍存在广泛争议，不同的方法得出的玻璃转化温度值可能相差几开尔文（43）。文献中最常用的确定玻璃转化温度的实验技术包括差示扫描量热法（DSC）、热机械分析（TMA）和动态机械分析（DMA），由于DMA的高灵敏度和便利性，本文选择了后者。在DMA测试中，Tg可以基于数据的几个特征来确定，包括：（1）损耗模量曲线的峰值，（2）tanδ曲线的峰值，以及（3）储能模量曲线的拐点（对应于储能模量曲线的一阶导数的负峰）。本研究选择了第三种方法，因为它在数学上是一致的，并且在物理上有意义（44）。
为了确定玻璃转化温度，使用Sherline 5400微型CNC铣床将注塑成型的聚合物试样切割成30毫米×12毫米×3毫米的矩形棒。为了避免切割过程中的过度加热，采用了小深度步长以减少切割的材料量，并使用红外摄像机监测切割过程。切割过程中测得的平均温度约为50-60°C，表明热效应很小。棒材使用TA Q800 DMA的单悬臂梁配置进行测试，固定夹具和移动夹具之间的距离为17毫米。DMA测试中众所周知的热延迟效应会导致测量得到的玻璃转化温度超出其通常的温度依赖性。为了最小化这种误差，测试在大约Tg - 50°C到Tg + 50°C的一系列等温步骤中进行，每个步骤的停留时间为5分钟，以确保样品内的温度均匀。样品在15微米的振幅和1赫兹的振荡频率下变形。

**3.2. 动态脆性的计算**
位移因子（aT）值是通过类似于确定Tg的测试过程获得的，其中材料被切割成矩形棒并放置在TA Q800 DMA的单悬臂梁夹具中。测试方法也采用了系列等温步骤和5分钟的停留时间，然后进行频率扫描，在每个离散温度下测试一系列频率（0.2, 0.5, 1, 2, 5, 10, 20赫兹），以获得每个温度的模量-频率曲线。一旦获得模量-频率曲线，就使用定制的Matlab代码将这些曲线相对于参考温度（选为Tg）进行位移，以构建一个主曲线。然后将该位移因子（aT）与其相应的测量温度绘制在一起，从而生成Angell图并使用公式1计算动态脆性。需要注意的是，此过程仅适用于流变学上简单的材料。由于Trogamid CX7323是微晶的，低测量频率（意味着较长的测试时间）加上接近结晶温度会导致测试过程中结晶度的增加，使得位移过程以及传统的动态脆性计算无效。然而，当Trogamid CX7323退火至约15%的结晶度时，其微结构在测试过程中不再变化，因此可以成功应用计算程序。本文后面提到的其他估算动态脆性的方法也允许从模制后的Trogamid CX7323生成数据。

**3.3. 冲击特性**
本研究的第二部分涉及聚合物样品的冲击特性表征，特别是它们的弹道冲击阻力。这里选择的代表冲击阻力的参数是KE50，即50%的弹丸穿透靶板背面的动能。使用了一种定制的单级轻气枪，能够发射0.15英寸口径的硬化钢制直圆柱形（RCC）弹丸。气枪由一个可加压至3000 psi的393立方厘米钢制腔室和一个36英寸的无膛线枪管组成，产生的速度高达600米/秒。气枪的枪口安装在一个1英尺×1英尺×2英尺的钢制腔室内，以容纳所有弹片，其中腔室的两个面板（侧面和背面）被替换为3英寸×43/4英寸厚的聚碳酸酯。该系统使所有操作员保持安全，同时允许观察冲击过程。注塑成型的试样放置在一个距离枪口约3英寸的铝制框架内，以在冲击事件中固定它们。框架如图2b所示，由前后中空的矩形部件组成，靶板位于中间。矩形的前后部件具有1.4英寸×2.6英寸的窗口，用于暴露靶板。

为了测量弹丸撞击时的速度，在枪口和靶板之间放置了两个Honeywell 3050A13磁传感器，并直接连接到示波器（Pico Technology Model 3425）上。当钢制弹丸经过磁传感器时，传感器通过霍尔效应产生电压峰值，并在示波器上显示出来。由于传感器之间的距离固定，示波器上两个电压峰值之间的时间差用于计算撞击速度。这一过程对所有材料重复进行。

**4. 结果与讨论**
**4.1. 动态脆性的计算**
为了计算动态脆性指数，必须一致地计算所有材料的玻璃转化温度。图3显示了在1赫兹下测得的聚碳酸酯的储能模量曲线，其中储能模量曲线的一阶导数的峰值用于确定拐点。

图3显示了储能模量（蓝色）和储能模量的一阶导数（橙色）作为温度的函数。Tg定义为导数曲线的峰值（聚碳酸酯，1赫兹），用垂直虚线黑色线表示。提取的数据随后被制成了表格。图3中列出的Tg值与制造商和文献数据非常吻合。由于Tg发生在一定温度范围内，拐点成为玻璃态和橡胶态平台之间中点的合理选择。一旦所有聚合物样品的玻璃转化温度一致，就可以计算动态脆性指数。在本文中，我们使用了四种不同的方法来估算动态脆性，以评估结果是否依赖于所采用的方法，并深入了解各种方法的相对灵敏度和便捷性。第一种计算动态脆性的方法是将构建主曲线得到的位移因子与归一化玻璃化转变温度的倒数进行绘图。构建主曲线的测试方法已在前一节中概述，构建的主曲线图可以在支持信息中找到。然后，将这些位移因子与无量纲值Tg/T（其中Tg和T是绝对温度）进行绘图，以便对候选热塑性塑料进行比较。图4展示了这样的Angell图。

动态脆性指数mAngell被定义为温度接近Tg时对数位移因子的导数。提取出的动态脆性值随后被制成表格。

如前所述，动态脆性指数的原始概念是将小分子玻璃形成液体分类为强脆性或弱脆性，其中强玻璃形成体表现出粘度与温度倒数的近似线性关系（阿伦尼乌斯行为），表明活化能Ea/R = d(In η)/d(1/T) ≈ 常数。脆性液体则表现出超阿伦尼乌斯行为，其有效活化能随温度降低而增加。在聚合物材料的背景下，动态脆性指数的公式保持不变，但由于传统的Angell分类主要考虑α松弛（分段动力学），因此并不完全能够解释影响聚合物脆性的其他模式和链级动力学。通过对接近Tg/T = 1时的归一化温度的倒数求导，可以计算出动态脆性指数。结果汇编在图4中。我们将这种方法基于位移因子aT计算出的量指定为动态脆性指数。

第二种和第三种计算动态脆性指数的方法使用了WLF（widely applicable linear fit）和阿伦尼乌斯拟合得到的位移因子参数。这导致了两种简单的动态脆性指数表达式，首先使用WLF拟合：
$$
mWLF = \frac{d(\log(aT)}{d(T_g/T)} = -C_1(T - T_{\text{ref}} + C_2)
$$
其中C1和C2是WLF拟合参数，$T_{\text{ref}}$是位移过程中的参考温度，在此处选择为Tg。同样，阿伦尼乌斯拟合给出：
$$
mArr = \frac{d(\log(aT)}{d(T_g/T)} = -E_a R(T - T_{\text{ref}})
$$
其中$E_a$是活化能，R是通用气体常数（8.314 J/mol K）。尽管这些方法简化了动态脆性的计算，但它们依赖于WLF和阿伦尼乌斯模型对所研究聚合物的适用性。图5显示了聚碳酸酯的位移因子以及最佳WLF和阿伦尼乌斯拟合结果。聚碳酸酯的WLF拟合参数与Ferry (47) 描述的“通用”拟合参数（C1 = 17.44和C2 = 51.6 K）非常吻合。阿伦尼乌斯拟合得到的活化能Ea也与文献中的结果一致（48），但在这种情况下WLF模型描述数据的能力更强。

表1显示了每种热塑性塑料的WLF和阿伦尼乌斯拟合参数以及根据方程2和3计算出的动态脆性指数。同样，假设所有聚合物都遵循WLF或阿伦尼乌斯依赖性，这并不完全正确。对于WLF拟合的情况，可以通过将曲线拟合得到的WLF参数与Ferry提出的通用参数进行比较来大致估计拟合优度。对于那些WLF参数与通用参数不同的聚合物（例如Trogamid CX7323（15%结晶度）），温度-位移因子关系更接近阿伦尼乌斯依赖性。不过需要注意的是，由于Ferry描述的通用参数是基于大量聚合物数据的平均值，许多聚合物虽然仍然遵循WLF依赖性，但与其有所不同。

当通过方程2和3计算出的动态脆性值与使用传统Angell图计算出的值进行比较时，阿伦尼乌斯拟合通常显示出更大的偏差，而WLF拟合则更为接近。例外情况是经过热处理的Trogamid CX7323（15%结晶度），基于阿伦尼乌斯拟合计算出的动态脆性与Angell图公式更为吻合。这可能是由于结晶域的增强作用，减缓了温度升高时的橡胶态转变。

第四种也是最后一种方法是由吴等人（Wu et al.）提出的，他们报告了单频存储模量（即陡度指数mSI）的斜率与动态脆性指数之间的直接相关性。虽然这种方法不能直接给出动态脆性指数，但它提供了一种基于单次实验和最少数据处理来进行材料间相对比较的便捷方法。这种方法使用了确定玻璃化转变温度时相同的测试参数，因此使用相同的存储模量数据进行计算。然后将1 Hz频率的存储模量曲线进行归一化，以便所有材料都能相互比较，纵坐标归一化为log(??′/??′??_g)，其中??′??_g是玻璃化转变温度下的存储模量值。横坐标同样转换为归一化玻璃温度Tg/T。然后可以根据一阶导数的最大值计算出陡度指数，公式如下：
$$
mSI = \max\frac{d(\log(??′/??′??_g)}{d(T_g/T)}
$$
这一过程应用于所有研究的热塑性塑料，并将结果与前三种方法确定的动态脆性指数进行比较。通过将Angell图计算出的动态脆性指数（见图4）与计算出的陡度指数进行对比，可以看出吴等人提出的方法呈现出线性关系（比较图见支持信息）。图6表明，无论使用哪种方法，材料的排名都是一致的（Tritan TX2000的mArr除外，可能是因为在这种情况下阿伦尼乌斯模型的拟合较差）。

在研究聚合物材料的高速冲击性能时，大多数文献中提到两个特定的参数作为总体“冲击阻力”：V0和V50。V0是高速冲击测试中最直接的参数，表示没有弹丸穿透目标背面的速度。尽管这个定义很直观，但实际上得到的数值对测试条件（例如弹丸质量和几何形状）以及样品间一致均匀的聚合物性质假设非常敏感。虽然V0和V50对应于相同穿透概率曲线上的不同概率水平，但V50——即有50%穿透概率的冲击速度——通常是从更多的冲击结果中确定的，因此提供了在存在加工差异或缺陷时更稳健的弹道性能估计。然而，这种方法仍然依赖于特定的测试条件，通常需要更多的实验次数，从而增加了成本、材料使用量和测试时间。此外，这两个参数都不能直接关联到聚合物的物理冲击阻力描述，这进一步增强了当前研究的必要性。

在这里，选择了参数KE50来量化冲击阻力。这种对V50的调整考虑了弹丸的质量，以便与其他冲击测试结果进行比较。计算KE50时遵循了军事标准MIL-STD-6625和NIJ标准-0101.06，并将V50值转换为基于弹丸质量的动能。V50的一般程序很简单：以选定的起始速度向靶板发射弹丸，该速度估计会产生50%的穿透概率。根据结果，测试被分类为部分穿透（PP）或完全穿透（CP），然后下一个测试的冲击速度上调或下调15 m/s。由于这是一个统计测量，这个过程会重复大约10到20次以确保统计显著性。由于这种测试产生二元响应（部分穿透赋值为0，完全穿透赋值为1），因此可以使用统计回归模型来估计弹道性能。假设使用标准正态分布是因为它在二元系统中普遍适用且使用方便。其他分布，如逻辑分布或补对数分布，也被用于二元数据集，但这些方法在应用于冲击测试时也得到了类似的结果。编译的数据及其回归拟合可以在图7中看到，同时展示了KE50的值及其标准偏差。

在上一节中，介绍了四种不同的动态脆性评估方法。对于每种方法，计算出的值（mAngell、mWLF、mArr和mSI）都与测量的KE50进行了绘制，图8显示了叠加图。

显然，每种计算动态脆性的方法与KE50之间存在相关性，支持了我们的初步假设，即动态脆性值较低的材料往往表现出脆性响应，而动态脆性值较高的材料则表现出塑性响应并表现出粘性流动（导致更高的弹道极限）。具有最低动态脆性值的材料（PMMA和Trogamid CX7323（15%））在这段变形率范围内没有表现出延性行为，而是出现了灾难性的脆性断裂。但随着动态脆性的增加，材料的响应逐渐趋向于延性行为和粘性流动。基于动态脆性与KE50之间的观察到的相关性，这种方法代表了一种新颖的手段，可以预测聚合物的高速冲击性能，它在聚合物物理学的基础上提供了一种方法，并同时有助于快速识别具有潜在高速度冲击阻力的热塑性塑料。然而，这里用于评估动态脆性的四种方法所得到的值与KE50的相关性并不完全一致。使用Arrhenius拟合参数得到的相关性最弱，这与Arrhenius模型在大多数情况下对变形因子数据的拟合效果较差一致。传统的从Angell图计算动态脆性的方法得到的相关性次之，而使用WLF拟合参数则获得了更好的结果。令人惊讶的是，从DMA得出的陡度指数显示出最强的相关性。表2总结了这四种方法的结果。

表2. 通过四种方法计算出的KE50数据作为m函数的相关性结果
| 方法 | 斜率 (不确定性) | 截距 (不确定性) | RMS误差 | R2 |
|----------------|-----------|-----------|---------|---------|
| Angell图 | 0.401 (0.168) | –30.52 (17.11) | 5.0 | 0.65 |
| WLF参数 | 0.425 (0.169) | –31.77 (17.13) | 4.3 | 0.75 |
| Arrhenius参数 | 0.395 (0.259) | –20.31 (20.02) | 6.4 | 0.44 |
| 陡度指数 | 0.212 (0.046) | –2.49 (3.22) | 3.2 | 0.84 |

由于DMA的陡度指数（mSI）具有较高的相关系数和较少的不确定拟合参数，其测量结果可以说是最有用的——特别是考虑到这种方法所需的测试比其他方法少得多，因此在实际应用中最为方便。最后，这是唯一一种能够评估如模塑态Trogamid CX7323这样的系统的方法，因为该材料在加热时容易结晶，其他方法无法对其进行评估。

6. 结论
在这项研究中，评估了多种不同透明热塑性塑料在高速冲击性能与玻璃化转变温度附近的局部运动（称为动态脆性）之间的相关性，这些塑料包括：聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、Grilamid TR90（无定形聚酰胺）、Trogamid CX7323（微晶聚酰胺）和Tritan TX2000（共聚酯）。首次明确展示了高速冲击测试结果与透明热塑性塑料的动态脆性之间的联系，证实了最初假设的存在性。具体来说，KE50与动态脆性之间存在很强的相关性，尤其是当后者基于动态力学分析得出的陡度指数定义时。通过这项研究，表明聚合物在弹道冲击事件中经历粘性流动的能力控制了其变形和破坏行为，对温度变化的敏感性更高（即动态脆性越大），有助于将弹道冲击过程中的热机械能量转化为通过粘性流动实现的有效粘度大幅降低所需的能量耗散。这一现象在比较模塑态（约4%结晶）和退火态（约15%结晶）的Trogamid CX7323时最为明显。当Trogamid CX7323保持在模塑态时，其在高速冲击下的行为主要是延性的，表现出大的局部变形和类似流动的行为，这与结构上相似的Grilamid TR90（完全无定形）非常一致。然而，随着Trogamid结晶度的增加，其动态脆性指数降低，在弹道冲击测试中更倾向于脆性断裂。尽管使用Tg作为定义指标时的相关系数与之相当，但我们的方法显然与过程的物理描述相关联，从而能够更深入地理解高速冲击响应，并考虑了简单Tg相关性无法捕捉的分子量效应。虽然需要进一步的工作来验证这些结果，但这些发现为基于简单的DMA实验推导出的动态脆性指数预测热塑性塑料的弹道冲击性能提供了明确的证据。从科学的角度来看，这为玻璃形成型热塑性塑料在弹道冲击条件下的粘弹性响应提供了新的见解。从实际应用的角度来看，这种相关性为快速评估新型聚合物的高速度冲击性能提供了有用的新工具。