由吡啶氮调控的适应性强金属-作用机制促进了钌上的氢动力学过程，从而实现了具有广泛pH适用性的氢演化反应

《ACS Catalysis》：Adaptive Strong Metal-Support Interactions Enabled by Pyridinic Nitrogen Regulate Hydrogen Kinetics on Ruthenium for pH-Universal Hydrogen Evolution

　　高分辨率图像 下载 MS PowerPoint 幻灯片

基于钌（Ru）的催化剂在氢演化反应（HER）中表现出高效率，而Ru与碳基基底之间的相互作用可以用来优化吸附行为。然而，精确调控强金属-载体相互作用（SMSI）仍然是一个重大挑战。在这项研究中，我们报告了一种基于吡啶氮（NPy）的策略来调节NPy和Ru纳米晶体之间的SMSI，从而显著提高了它们在碱性、酸性和海水条件下的催化性能。在100 mV的过电位下，优化的Ru@NPy?C在1.0 M KOH中的转化频率（TOF）为13.6 s?1，在0.5 M H2SO4中为7.2 s?1，分别与Pt/C（1.0和4.1 s?1）相比提高了约13倍和1.8倍。结构表征和理论结果表明，NPy?C改善了Ru纳米结构和电子能级，导致Ru的d带中心略微下移，从而使Ru-H结合强度调整到了更理想的范围内。得益于这种SMSI，电极在碱性海水中达到了400 mA cm?2的电流密度，并在中性海水中连续运行了300小时。

引言
氢的可再生性和环保特性使其成为传统能源的理想替代品。(1?3) 在氢生产方法中，电化学水分解因其高效率和高质量输出而成为一项可持续的先进技术。(4,5) 然而，氢演化反应（HER）通常受到动力学效率低下的限制，这严重限制了氢的商业应用。(6,7) 尽管铂（Pt）在HER中展现出出色的催化活性，但成本和资源稀缺的顾虑仍然是其广泛应用的主要障碍。(8?10) 金属钌（Ru）在氢吸附强度和成本效益之间提供了良好的平衡，使其成为HER催化的候选材料。(11,12) 目前提高基于Ru的催化剂性能的方法依赖于调节其与过渡金属的相互作用，以改善原子利用率和催化效率。(13?15) 这种额外的过渡金属的引入通常需要复杂的合成路线，这给实现可控的界面相互作用带来了重大挑战。一种更可行的策略是调节金属-载体相互作用，其中金属作为主要活性位点，载体不仅提供机械稳定性，还调节金属的粒径和结晶性。(16,17) 此外，强金属-载体相互作用（SMSI）促进了界面处的轨道杂化，从而改变了金属位点的电荷分布和键合特性。(18,19) 例如，碳基底因其可调节的结构、优异的电导性和可靠的稳定性而被广泛用于支撑金属。(20) 然而，碳框架的化学惰性导致其与金属物种的相互作用较弱，可能导致金属核化和生长的失控。因此，可能会形成非晶结构或分布不均匀的金属区域，从而降低原子利用率和催化活性。(21) 同时，还采用了杂原子掺杂策略来修改碳基底上的金属相互作用。(22) 氮（N）掺杂的碳基底已被证明是固定金属中心的有效基底，具有多样的催化应用。(23?25) 碳基质中的含氮基团可以作为强健的配位位点，促进高度分散的金属位点的形成并将其固定在基质上，从而实现更好的催化性能。(26) 不同类型的N掺杂碳基底对配位金属位点有不同的调节作用。然而，不同N掺杂配置如何影响金属-载体相互作用并控制HER行为的机制仍然知之甚少。

在这项工作中，我们采用了一种简单的方法，通过热分解预先吸附在基底上的三(2,2'-联吡啶)Ru(II)六水合物（TBA）直接将Ru晶体锚定在吡啶氮（NPy）掺杂的碳上，得到了Ru@NPy?C（图1a）。Ru@NPy?C催化剂显示了均匀分散的Ru纳米晶体，特征尺寸约为2 nm。Ru与NPy位点之间的强配位建立了SMSI。理论和实验结果表明，NPy使Ru的电子耗尽程度大于吡咯氮（NPr），从而增强了界面电子耦合。因此，Ru的价态向更正的方向移动，优化了氢吸附的热力学并加速了HER的动力学。在1.0 M KOH和0.5 M H2SO4电解质中，Ru@NPy?C分别需要15 mV和41 mV的过电位才能达到10 mA cm?2的电流密度，同时实现了13.6 s?1和7.2 s?1的高转化频率，分别与商用Pt/C（1.0 s?1和4.1 s?1）相比提高了约13倍和1.8倍。此外，该催化剂在碱性海水中需要191 mV的过电位才能达到400 mA cm?2的电流密度，并在中性海水中连续运行300小时而未出现降解。

方法
1. 碳片（CS）的制备
将氯化钠（NaCl，5.0 g）在研钵中研磨，然后向研钵中加入溶解在水（5 mL）中的葡萄糖胺（1.0 g）。在60 °C下干燥48小时后，将所得粉末研磨并在900 °C下煅烧2小时以制备CS。
2. Ru@NPy?C的合成
首先，在搅拌下将0.037 g的三(2,2'-联吡啶)钌(II)六水合物（TBA）溶解在20 mL甲醇中，然后逐渐加入0.1 g的NC。连续搅拌2小时后，在60 °C下真空干燥24小时。将所得固体置于瓷舟中，在Ar气氛下在不同温度下热解2小时，得到一系列Ru@NPy?C催化剂。作为参考，通过用等摩尔量的RuCl3•6H2O代替TBA，按照与Ru@NPy?C相同的过程合成了Ru@NPr?C。

结果与讨论
在典型的合成过程中，Ru晶体通过浸渍处理和热处理固定在氮掺杂的碳基质上。使用类似的方法，但用RuCl3代替联吡啶作为Ru源，制备了参照催化剂Ru@NPr?C。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，由于NaCl的模板效应，Ru@NPy?C和Ru@NPr?C都表现出片状形态。(27) 透射电子显微镜（TEM）显示，Ru@NPr?C中的Ru纳米晶体分散不均匀，粒径约为4 nm（图1b,c和图S2）。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）解析出特征间距为0.205 nm的晶格条纹，提供了Ru (101)面的结构证据（图1d和图S2）。相比之下，Ru@NPy?C中的Ru纳米晶体高度均匀分散（图1e,f），粒径分布较窄，中心约为2 nm；这种形态更有利于最大化可访问活性位点的密度。(28) HRTEM解析出间距为0.205 nm和0.214 nm的周期性晶格特征，从而识别出Ru的(101)和(002)面（图1g,h和图S3）。(29) 晶体的相应三维强度剖面证实了Ru原子的良好排列，表明Ru纳米结构具有高结晶性（图S4）。这些结果表明，TBA促进了Ru纳米晶体的更均匀分散。

图1
图1. Ru@NPr?C和Ru@NPy?C的TEM表征。(a) Ru@NPy?C的优化示意图。(b?d) Ru@NPr?C的TEM和HRTEM图像。(e?g) Ru@NPy?C的TEM、放大TEM和HRTEM图像。(h) 图f中选定区域的Ru@NPy?C的强度剖面。(i) Ru@NPy?C的HAADF-STEM图像及其对应的EDS元素映射。

高分辨率图像 下载 MS PowerPoint 幻灯片
经修正像差的HAADF-STEM图像显示Ru@NPy?C上存在与Ru信号重叠的明亮斑点，而元素映射显示氮的分布与碳的分布一致，证实了Ru纳米晶体的锚定以及催化剂中氮的丰富存在（图1i）。
N 1s区域证实了Ru@NPy?C和Ru@NPr?C中同时存在NPy和NPr结构。(30) 值得注意的是，Ru@NPy?C中NPy与NPr的比例增加到了73.5%，表明Ru的配位辅助显著增强了碳基底中NPy物种的形成（图2a,b）。在NPy掺杂的碳上支持的Ru中观察到的Ru 3p峰的正面位移表明Ru中心的电子密度降低。这种位移表明NPy与Ru之间的金属-载体电子相互作用更强，这来自于NPy的更强电子抽取能力（图2c）。

图2
图2. Ru@NPr?C和Ru@NPy?C的结构和电子表征。(a) N 1s的高分辨率XPS光谱。(b) N 1s光谱中NPy与NPr的峰面积比。(c) Ru@NPy?C和Ru@NPr?C的Ru 3p的高分辨率XPS光谱。(d) 催化剂的XRD图案。(e) 标准化的Ru K边XANES光谱。(f) 对应的Ru K边EXAFS的傅里叶变换光谱。(g) Ru箔、RuO2、Ru@NPr?C和Ru@NPy?C的k3加权Ru K边EXAFS信号的小波变换。

图2d中，Ru@NPy?C和Ru@NPr?C都显示出特征性的衍射峰，分别位于38°、42°、44°、58°、69°和78°，这些峰可以对应Ru的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)和(130)面。与NPr掺杂的碳基底相比，NPy掺杂的碳上负载的Ru纳米晶体的Ru (101)衍射峰显示出明显的正向位移。这种向更高角度的位移通常与晶格收缩相关，表明金属-载体相互作用增强。(19) 通过X射线吸收精细结构（XAFS）光谱研究了Ru箔、RuO2和Ru@NPy?C的局部配位和氧化态。图2e中，Ru@NPy?C的Ru K边XANES剖面与金属Ru的更为接近，表明Ru主要存在于接近零的价态（图S5）。Ru@NPy?C的高分辨率Ru 3d XPS光谱显示了金属Ru和氧化态Ru的共存（图S6）。这种电子构型表明，NPy的配位调节了Ru纳米晶体与碳基底之间的界面电荷分布，促进了Ru表面的部分氧化。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）分析显示，Ru@NPy?C主要由Ru?Ru配位主导，这通过位于2.4 ?附近的明显特征得到证实（图2f）。1.5 ?处的峰对应于Ru与N掺杂碳之间的相互作用。(32) Ru@NPy?C的Ru?N/O配位距离比Ru@NPr?C更短，表明Ru?N键强度增强，这证明了Ru与NPy之间的更强相互作用。小波密度图显示，k ～ 9 ??1和5 ??1处的强度最强，分别对应Ru?Ru和Ru?N/O（图2g）。Ru@NPy?C相对于Ru@NPr?C观察到的更强Ru?O/N特征表明Ru?N相互作用增强，这与EXAFS拟合得到的Ru?N/O键长度缩短一致。Ru?N的存在表明N的有效掺入牢固地桥接了Ru中心与碳框架，形成了稳定的界面相互作用。

拉曼光谱显示，Ru@NPy?C中缺陷峰（D峰）与石墨峰（G峰）的比率是2.46，略高于Ru@NPr?C的2.38（图S7），表明Ru@NPy?C中形成了更多的缺陷。(33) 这些综合表征证实了Ru纳米晶体的成功形成，并证明了Ru纳米晶体与N掺杂碳基底之间的界面相互作用的存在。

电催化HER性能
通过电催化测量评估了Ru@NPy?C的HER性能。优化的Ru@NPy?C在1 M KOH中在10 mA cm?2的过电位下只需要15 mV，在50 mA cm?2的过电位下只需要53 mV，超过了Ru@NPr?C（70 mV）和Pt/C（39 mV和106 mV）的性能（图3a,b）。此外，Ru@NPy?C表现出最小的Tafel斜率20.2 mV dec?1，低于Ru@NPr?C（47.5 mV dec?1）和Pt/C（33.1 mV dec?1），表明其HER动力学更快（图3c）。在10 mV、50 mV和100 mV的过电位下，Ru@NPy?C的质量活性分别比Pt/C高4.2倍、4.5倍和3.8倍（图S8）。这种显著的催化活性源于Ru@NPy?C界面处的SMSI诱导的电子耦合，使得基于NPy的催化剂比其NPr掺杂的对应物具有更高的活性。

图3电催化HER性能。(a?c) 在1 M KOH溶液中，Ru@NPy?C、Ru@NPr?C和Pt/C的极化曲线、过电位以及塔菲尔斜率（-overpotentials at 10和50 mA cm?2）。(d?f) 在0.5 M H2SO4溶液中，Ru@NPy?C、Ru@NPr?C和Pt/C的极化曲线、过电位以及塔菲尔斜率（overpotentials at 10和50 mA cm?2）。(g) 与文献中报道的碱性介质中的Ru基催化剂进行TOF比较。(h) 酸性介质中Ru@NPy?C、Ru@NPr?C和Pt/C的TOF。

通过电化学耐久性测试评估了催化剂的结构稳定性。在I?t曲线（图S9）中，Ru@NPy?C在长期运行后仍保持了91.2%的初始电流。此外，在5000次循环后（图S10a），10 mA cm?2下的过电位仅增加了1 mV，显示出优异的电化学耐久性。循环后的表征进一步显示Ru纳米晶体保持良好分散，表明催化剂在运行过程中保持了稳健的结构完整性和化学稳定性（图S10b）。根据双层电容测量结果，确定Ru@NPy?C具有最高的电化学活性表面积（ECSA = 30.5 mF cm?2），大约是Ru@NPr?C的5.4倍（图S11）。这一结果表明可访问的活性位点密度显著增加，这可以归因于改善的粒子分布和减小的粒子尺寸，这两者共同促进了更多活性位点的暴露。电化学阻抗谱（EIS）进一步显示Ru@NPy?C具有最低的电荷转移电阻（图S12）。在图3d,e中，Ru@NPy?C在0.5 M H2SO4中的HER性能表现为10和50 mA cm?2下的过电位分别为41 mV和87 mV，远优于Ru@NPr?C（151 mV和219 mV）。此外，较小的塔菲尔斜率为31.7 mV dec?1，表明反应动力学有利（图3f）。10、50和100 mV下的质量活性分别达到0.05、0.60和2.75 A mg?1，显示出Ru的有效利用（图S8b）。在图S14和S15a中，即使在酸性介质中连续运行，电极也保持了94.4%的初始电流，并且在5000次循环后没有观察到明显的过电位增加。TEM图像进一步证实Ru纳米晶体在循环后仍然高度分散，表明材料具有稳健的结构稳定性（图S15b）。

为了确认Ru是主要活性位点，图S16展示了NPr?C和Ru@NPr?C的LSV曲线。无Ru的NPr?C的HER活性可以忽略不计，进一步表明Ru是HER的主要活性位点。Ru@NPy?C在碱性介质中100 mV的过电位下显示出13.6 s?1的TOF，优于大多数最近报道的Ru基电催化剂（图3g、图S13和表S1）。在酸性介质中，Ru@NPy?C在100 mV的过电位下表现出7.2 s?1的TOF，几乎是Pt/C（4.1 s?1）的1.8倍（图3h）。这种性能提升源于NPr在碳载体中的转化为NPy，从而增强了Ru与基底之间的相互作用。这使得其性能优于其他最近报道的Ru基催化剂（表S2）。ECSA标准化的LSV曲线显示Ru@NPy?C具有优异的内在活性（图S17），表明NPy的配位有效优化了Ru的催化性能。图S18显示，由于其宽广的pH操作范围，Ru@NPy?C展示了基准水平的过电位，优于许多先前报道的HER电催化剂。这些结果表明Ru@NPy?C具有优异的内在催化活性和广泛的pH适应性。

为了阐明NPy诱导的SMSI与HER活性之间的相关性，我们进一步详细分析了电子结构。模拟的价态变化通过紫外光电子能谱（UPS）进行了实验验证。在图4a中，来自Ru@NPy?C的Ru d态显示出更窄且更强烈的带。与Ru@NPr?C相比，Ru@NPy?C的价带最大值（VBM）从2.67 eV移至2.88 eV（图4b），表明NPy主导体系中的VBM离费米能级更远。由于接近费米能级的价电子主要与d态相关，这种变化表明Ru@NPy?C的d带中心相对于Ru@NPr?C发生了相应变化。此外，Ru@NPy?C和Ru@NPr?C的实验确定功函数分别为4.27 eV和4.56 eV（图4c）。Ru@NPy?C的较低功函数表明电子结合较弱，有利于电子转移到催化剂表面并促进催化反应。为了更深入地了解NPy如何影响电子结构和金属-载体相互作用，进行了密度泛函理论（DFT）计算。图4d和图S19展示了Ru@NPy?C和Ru@NPr?C的优化结构。结合能计算显示Ru簇在NPy掺杂的碳上的锚定更牢固（?72.33 meV ??2），而在NPr掺杂的碳上则较弱（?58.88 meV ??2），表明Ru@NPy?C的金属-载体界面更稳定。为了阐明Ru@NPy?C相对于Ru@NPr?C的优越性能的根源，通过态密度（DOS）分析了两种催化剂的电子结构（图4e）。Ru@NPy?C的d带中心向下移动至?1.42 eV，而Ru@NPr?C为?1.40 eV，这与UPS分析中观察到的d带中心下降一致。较低的轨道能量导致反键态下移，从而减轻了Ru簇上的中间结合并促进了*OH的脱离（图S20）。

晶体轨道哈密顿量（COHP）分析表明，Ru与NPy配位时Ru-H键的ICOHP值较小，表明Ru-H相互作用减弱（图4f）。这种调节的H*吸附有望促进氢的脱附，从而提高HER性能。电子局域化函数（ELF）图显示沿Ru-NPy配位方向的电子重新分布明显（图4g,h和图S21）。与Ru-NPr相互作用相比，在NPy位点周围观察到显著的电子积累，同时Ru附近有明显的电子耗尽，证实了Ru和NPy物种之间的显著界面电荷转移。这一结果表明Ru-N coordenation相互作用强，轨道杂化增强，确认N是Ru原子的主要锚定位点。电荷密度差异图显示Ru@NPy?C在Ru-NPy界面处的电子重新分布增强，表明电子耦合和电荷转移更强（图4i和图S22及S23）。这种有效的电子调节使Ru d带中心下移，从而减弱了Ru-H相互作用，使其更适合HER反应。

图4中的极化曲线显示Ru@NPy?C || RuO2系统在碱性和酸性介质中均表现出优异的催化活性（图S26a）。法拉第效率和I?t曲线分别作为催化剂选择性和稳定性的指标。图S26b,c显示Ru@NPy?C在连续运行20小时后仍具有接近98%的法拉第效率，并且电压稳定性显著。首先在碱性盐水电解质（1.0 M KOH + 0.5 M NaCl）中评估了催化性能，以系统地研究Cl?的影响。基于这些结果，随后在天然海水中进行了测试，以验证催化剂在复杂水环境中的实际相关性和耐久性。催化剂在碱性和盐水溶液中都显示出出色的性能。图5a显示Ru@NPy?C在90至191 mV的过电位下维持高电流输出（100?400 mA cm?2），低于Ru@NPr?C和Pt/C。这些结果证实NPy配位有效提升了Ru的内在活性，并显著改善了实际海水电解条件下的电催化性能。Ru@NPy?C展示了最低的塔菲尔斜率，表明最快的HER动力学（图5b）。图5c显示Ru@NPy?C位于塔菲尔斜率曲线和相应过电位曲线的最低点，表明它同时具有最快的反应动力学和最低的能量障碍。Ru@NPy?C的所有测量电化学性能参数均优于1 M KOH + 0.5 M NaCl中的Ru@NPr?C和Pt/C（图5d,e）。

经过80,000小时的运行后，Ru@NPy?C的电流密度仅减少了13.2%（图5f）。此外，在天然海水中，该催化剂在300小时以上几乎没有性能衰减，表明其在海水电解中的潜在适用性（图5g）。长期耐久性测试后，Ru@NPy?C在反应前后保持了其原始的结构特征和化学环境，表明材料稳定性优异（图S27?S29）。稳定性测试后的拉曼光谱确认制备的催化剂载体具有优异的结构稳定性（图S30）。图5h,i展示了阴离子交换膜水电解器（AEMWE）设备的总体水分解性能和耐久性。得益于Ru@NPy?C（阴极）和RuO2（阳极）的优异催化活性，RuO2 (+) || Ru@NPy?C (?) 电解器的性能明显优于基准的RuO2 (+) || Pt/C (?) 系统。如图5h所示，RuO2 (+) || Ru@NPy?C (?) 配置在显著降低的电池电压下提供更高的电流密度，分别仅需1.70 V和1.84 V即可达到100和500 mA cm?2，远低于Pt/C对应值。此外，图5i中的长期稳定性测试表明，在高电流密度下连续运行300小时后，电池电压仍保持高度稳定，表明即使在腐蚀性海水中也具有优异的耐久性。这些结果突显了Ru@NPy?C催化剂的出色电化学活性和结构稳健性，证实了其在实际海水电解应用中的巨大潜力。

总之，我们开发了一种TBA衍生的策略，通过NPy桥接在N掺杂的碳上构建Ru纳米晶体，从而精确调节Ru-NPy配位环境。系统比较显示NPy诱导的相互作用比NPr更强，这反过来促进了Ru电子结构的重新配置并优化了H*的吸附/脱附动力学。结合Ru-NPy界面处优化的氢吸附能量学，这些效应共同加速了HER动力学。此外，改善的粒子分散促进了更多活性位点的暴露。得益于这种定制的配位环境，优化后的催化剂在碱性和酸性介质中分别在10 mA cm?2下实现了超低过电位（15 mV和41 mV），并且在广泛的pH范围内表现出与Pt基准相当的活性。它在碱性海水中实现了191 mV的过电位，并在天然海水中稳定运行超过300小时，强调了其在实际海水电解中的潜在价值。这项工作强调了N构型在指导SMSI以设计高效且耐用的Ru基电催化剂中的关键作用。