在氧化还原活性金属有机框架（MOF）磁体中，客体诱导的电荷转移会导致磁性变化

《Accounts of Chemical Research》：Guest-Triggered Charge Transfer for Magnetic Change in Redox-Active MOF Magnets

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**概述**
分子晶格（称为金属-有机框架（MOFs）的一个显著特点是能够协同控制晶格特性、孔隙率和质量传输，这是传统刚性无机材料所缺乏的能力。这些开放式框架提供了适应性化学环境，其中客体分子的嵌入可以直接重新组织电子结构和磁有序。在氧化还原活性的MOFs中，客体的插入、排出和传输（统称为客体动力学）可以可逆地调节电荷分布和自旋状态，从而实现电子和磁相变。这种框架、空间以及紧密排列的电子状态之间的动态耦合，使多孔磁性材料成为一种多功能平台，具有在信息存储和化学传感方面的潜在应用。本报告总结了我们基于供体-受体（D/A）结构开发氧化还原活性MOF磁体的工作。这些系统将氧化还原活性的桨轮型二钌(II,II)Complexes（[Ru2II,II]；供体，D）与π-酸性TCNQ衍生物（受体，A）结合，形成支持多种紧密排列电子状态的分层D2A框架。由于这些状态处于微妙的能量平衡中，微小的结构扰动（如客体吸附）可以触发电荷转移并重新组织磁基态。为了实现客体诱导的磁切换，我们开发了两种关键机制：(1) 宿主层上的电荷转移（CT），其中中性客体调节宿主框架的电子状态；(2) 宿主-客体CT，其中氧化还原活性客体与框架直接交换电子。虽然宿主-客体CT仅限于强氧化还原活性的客体，但宿主层上的CT利用了供体和受体单元之间的内在能量竞争，并通过晶格静电效应得到增强。本报告的核心问题是如何合理设计处于电子不稳定状态的D/A-MOFs，以便外部微小刺激可以打破竞争电荷状态之间的平衡。我们概述了两种指导策略：将供体-受体对定位在多个电子状态的边界；以及针对最初预测之外表现出新电子配置的系统。根据这些原则，已发现五种具有客体诱导的宿主层上电荷转移的代表系统。我们希望本报告能鼓励对这种在磁性、电子调控和宿主-客体化学交界处的多功能材料的持续研究。

**关键参考文献**
Zhang, J.; Kosaka, W.; Liu, Q.; Amamizu, N.; Kitagawa, Y.; Miyasaka, H. 二氧化碳敏感的多孔磁体：从顺磁性电荷转移层状金属-有机框架制备反铁磁体。J. Am. Chem. Soc. 2023, 145 (48), 26179–26189. DOI: 10.1021/jacs.3c08583.
(1) 该研究报道了第一个气体诱导的磁体创建实例，其中顺磁性层状MOFs在二氧化碳吸附后变成反铁磁体。
Zhang, J.; Kosaka, W.; Kitagawa, Y.; Miyasaka, H. 一种表现出二氧化碳诱导的顺磁性和铁磁性转变的金属-有机框架。Nat. Chem. 2021, 13 (2), 191–199. DOI: 10.1038/s41557-020-00577-y.
(2) 该研究报道了一种对二氧化碳敏感的多孔磁体，在二氧化碳吸附后会发生从铁磁性到顺磁性的可逆磁相变。
Zhang, J.; Kosaka, W.; Sato, H.; Miyasaka, H. 通过客体插入到顺磁性电荷灵活的层状金属-有机框架中创建磁体。J. Am. Chem. Soc. 2021, 143 (18), 7021–7031. DOI: 10.1021/jacs.1c01537.
(3) 该研究报道了在电荷灵活的层状MOFs中通过客体诱导产生磁性的过程，不同中性分子（如苯、DCM、CS2）的插入可将顺磁体转变为铁磁或反铁磁状态。
Zhang, J.; Kosaka, W.; Sugimoto, K.; Miyasaka, H. 通过电子状态调节实现磁性海绵行为。J. Am. Chem. Soc. 2018, 140 (16), 5644–5652. DOI: 10.1021/jacs.8b02428
(4) 该研究报道了在层状MOFs中解溶剂后磁相变温度的大幅度可逆变化，从高温铁磁体（TC= 101 K）变为低温铁磁体（TC = 34 K）。

**引言**
2025年诺贝尔化学奖授予了三位开创金属-有机框架（MOFs）的科学家。(5?7) 这一认可在分子水平上实现对物质的功能性控制方面发挥了网络化学的变革性影响。这种化学最关键的方面在于它是一种由设计好的框架包围的纳米级“空间”的化学。此外，MOFs引入了一种范式，其中孔隙率不是被动的，而是动态的，具有选择性和功能性多样性；这些特性在传统的刚性多孔无机材料中是不存在的。(8) MOF化学的真正本质在于它能够同时协同控制两个不同的元素：“框架”和“空间”，并协调它们之间的相互作用。
在这个背景下，结合磁功能性和孔隙性的多孔磁体（9?13），被称为MOF磁体，代表了研究能够对客体分子的传输和嵌入产生功能响应的分子磁体的一个强大平台。(14?19) 通过电荷转移（CT）在强相关电子系统（如金属离子和有机配体）之间操纵电子状态，从而触发磁相变/转变的有效方法，从而改变电荷分布和自旋排列。因此，我们的概念是通过构建氧化还原活性MOF磁体来解决客体诱导的磁响应性问题，(20?22) 其内在的电子灵活性允许通过分子客体可逆地调整磁有序。这类框架提供了几乎简并的电子状态，可以通过微小扰动进行移动，直接将孔隙率与可控磁性联系起来。在这方面，由电子供体（D）和电子受体（A）组成的电子共轭MOFs（称为D/A-MOFs）（图1a）是一个有吸引力的平台。(20,21)

**图1**
(a) 从富含电子的桨轮型二钌(II,II) Complexes（[Ru2(RCO2)4]，供体单元）和电子缺乏的TCNQ衍生物（TCNQ(R2)2，受体单元）构建分层D/A-MOF。
(b) 在D/A-MOFs中构建不同的电子状态（中性状态、单电子转移状态和双电子转移状态）。
(c) 在D/A-MOFs中操纵电荷转移的化学策略：宿主层上的电荷转移（左），通过非氧化还原活性溶剂或气体客体通过结构或弱相互作用介导；宿主-客体电荷转移（右），涉及宿主框架和氧化还原活性客体分子之间的直接电子转移。

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我们的团队长期以来一直专注于由羧酸桥接的桨轮型二钌(II,II) Complexes ([Ru2II,II(RCO2)4] 或 [Ru2II,II]) 和多氰有机化合物（如7,7,8,8-四氰基-p-喹诺二甲醇（TCNQ）和N,N′-二氰基喹诺二亚胺（DCNQI）构建的具有不同电子状态的框架，其中[Ru2II,II] Complexes作为单电子供体（[Ru2II,II] ? [Ru2II,III]+ + e–），而TCNQ和DCNQI衍生物作为逐步双电子受体（TCNQR + e– ? TCNQR•– 和 TCNQR•– + e– ? TCNQR2–）。(20,21) 此外，[Ru2II,II] 和 [Ru2II,III]+ 分别具有S = 1和3/2的多种自旋状态，(23?26)，而TCNQR•–/DCNQIR•–具有S = 1/2的自由基自旋，作为良好的π型磁性模块，而TCNQR0/DCNQIR0和TCNQR2–/DCNQIR2–是抗磁性的。特别是，D:A = 2:1组装系列的框架（即D2A）可以展示三种主要的电子配置，如图1b所示：中性（N）状态，(27?32)、单电子转移（1e-I）状态，(28,33?38)和双电子转移（2e-I）状态，(39,40)，每种状态都与独特的自旋排列和磁基态相关。在N状态下，自旋 remain 位于供体单元上，具有弱相互作用，而1e-I状态在框架内稳定铁磁有序。2e-I状态包含抗磁性的TCNQR2–，因此自旋位于[Ru2II,III]+单元上，这也是顺磁的，与N状态相同。在1e-I和2e-I状态之间还指定了一种中间状态，即1.5e-I状态，其中确认了一种由1e-I和2e-I基本部分按1:1比例组成的电荷不成比例的电子状态，由于部分TCNQR2–的存在而抑制了强烈的磁交换。(41) 分层D2A系统可以在层之间插入间隙分子，微妙地改变层间距和层对齐。尽管这些结构变化看似微小，但它们通过改变静电稳定性和π重叠显著影响长距离磁交换。(38) 在此类系统中操纵CT通常遵循两种机制（图1c）：(1) 宿主层上的CT，其中中性客体调节D/A-MOFs内的电荷分布；(2) 宿主-客体CT，其中氧化还原活性客体与框架直接交换电子。对于宿主层上的CT，客体分子不直接参与氧化还原化学，但通过结构变形、库仑Madelung稳定（Ma）和由于直接的宿主-客体范德华接触或氢键作用引起的弱宿主-客体相互作用间接调节供体和受体单元之间的能量平衡，其关系为ΔECT ≈ (ID – EA) – Ma，其中ΔECT是电荷转移稳定能量，ID是D的电离势，EA是A的电子亲和力。(42) (ID – EA)项与HOMO–LUMO能量差有关。当ECT为正值时，D和A之间不会发生电子转移，保持中性状态（D0A0）。相反，当ECT为负值时，会发生电子转移，形成离子状态（D+A–）。由于堆积引起的三维静电相互作用被认为与Ma有关，而弱的宿主-客体相互作用被认为与调整(ID – EA)项有关。

插层分子扰动宿主层并诱导框架内CT的机制比宿主-客体CT途径提供了更大的结构和电子多样性。迄今为止，宿主-客体CT主要是通过引入氧化还原活性客体（如碘）来实现的。(43) 因此，我们对于宿主层上的CT系统的策略依赖于模块化合成化学：(i) 通过羧基取代调节[Ru2(RCO2)4]单元的供体强度和HOMO能级；(ii) 工程化TCNQ衍生物的LUMO能级和平面性以调节受体性能；(iii) 通过连接器的空间设计调节层间距和孔隙拓扑。根据这些原则，我们设想了两种构建能够实现客体诱导的宿主层上CT的分层D2A系统的方法：
(I) 使用精确位于三种电子状态（N、1e-I和2e-I）边界的D–A集合构建D/A-MOF。
(II) 面向构建时表现出与预测显著不同的电子状态的D/A-MOFs。

该领域的演变反映了从构建电子多功能D/A框架到理解客体嵌入如何可逆地重新组织电荷、自旋和磁有序的概念性转变。早期研究确立了D/A-MOFs内多个电子状态的可达性。(20) 随后的研究展示了溶剂诱导的关键有序温度（TC）(4)或磁相的转变，(3) 随后是气体触发的转变，如二氧化碳诱导的不同电荷状态的稳定。(1) 宿主-客体CT过程，如碘诱导的自旋淬灭，(43) 展示了氧化还原活性客体如何通过电子交换切换磁有序。

在本报告中，我们系统地回顾了在氧化还原活性MOF磁体中化学调控磁性的进展：宿主层上的CT和宿主-客体CT。我们详细介绍了这些机制如何在D/A-MOFs中实现可控的磁切换，并提供了实现特定磁响应的设计原则。我们揭示了客体嵌入如何精确调节电子分布和临界温度，甚至可以切换磁基态。

**如何设计能够实现客体诱导的宿主层上电荷转移的D/A-MOF**
根据策略(I)和(II)，我们开始使用离子性图（图2a）选择D和A单元。(21,44,45) 该图基于D单元的HOMO能级和A单元的LUMO能级之间的能隙（ΔEH–L），以及来自TCNQR的第二和第一氧化还原电位之间的现场库仑排斥U。这个离子性图基于迄今为止报道的由[Ru2]和TCNQR组成的D2A化合物的电子状态，半经验地区分了N、1e-I和2e-I状态。首先，按照策略(I)，我们选择了ΔEH-L值接近每个电子状态边界的一组D和A物种，并合成了D2A聚集体。这种D–A选择导致了五种分层D2A化合物的发现（表示为无溶剂形式）：[{Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4}2(TCNQMe2)] (1), (4) [{Ru2(m-FArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (2), (46) [{Ru2(2,4-F2ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (3), (1,3) [{Ru2(o-ClArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (4), (15,47) [{Ru2(2,4,6-F3ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (5)，其中2,3,5-Cl3ArCO2– = 2,3,5-三氯苯甲酸酯；m-FArCO2– = m-氟苯甲酸酯；2,4-F2ArCO2– = 2,4-二氟苯甲酸酯；o-ClArCO2– = o-氯苯甲酸酯；2,4,6-F3ArCO2– = 2,4,6-三氟苯甲酸酯；TCNQMe2 = 2,5-二甲氧基-7,7,8,8-四氰基喹诺二甲醇；TCNQ(MeO)2 = 2,5-二甲氧基-7,7,8,8-四氰基喹诺二甲醇；TCNQ(EtO)2 = 2,5-二乙氧基-7,7,8,8-四氰基喹诺二甲醇。

**图2**
图2. ΔEH-L与|2E1/2(A) – 1E1/2(A)|的离子性图，对于[Ru2II,II]/TCNQR D2A框架。符号表示电子状态：N（红色圆圈）、1e–I（蓝色方块）、1.5e–I（蓝色三角形）和2e–I（绿色菱形）。虚线水平线对应ΔEH-L = 0 eV，大致分隔N和I区域，而分隔1e–I（蓝色）和2e–I（绿色）区域的实线斜线是基于TCNQR LUMO能量定义的（y = ?0.006451x + 2.911）。图(a)中的D2A化合物1–5在（a）有客体和（b）无客体相下的离子性图。客体的嵌入扩大了层间距，减少了库仑稳定作用，并使框架偏离理论上的电荷分离状态。在这项设计中使用的代表性化合物有 [{Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4}2(TCNQMe2)] (1)、(4) [{Ru2(m-FArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (2)、(46) [{Ru2(2,4-F2ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (3)、(1,3) [{Ru2(o-ClArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (4)、(15,47) 和 [{Ru2(2,4,6-F3ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (5)。(2)高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片

化合物 1 显示出 1.5e-I 的电子状态，与其预测的 N 状态（ΔEH–L = 0.010 eV）相反，表明它采用了与策略 (II) 相一致的电位。(4) 化合物 2 的 D–A 组合精确地位于 1e-I 和 2e-I 电子状态之间的边界（ΔEH–L = – 0.204 eV），符合策略 (I)。(46) 实际上，无溶剂化合物 2 也呈现出 1.5e-I 的电子状态。(46) 尽管其 D–A 组合预测应为 1e-I 状态（ΔEH–L = ?0.059 eV），但化合物 3 表现出 2e-I 状态，因此符合策略 (II)。(1) 化合物 4 之前被归类为 1e-I 状态，(15) 但其电荷部分波动形成了 2e-I 部分。(47) 实际上，D–A 组合位于 1e-I 和 2e-I 状态之间的边界（ΔEH–L = ?0.459 eV）。尽管化合物 5 的 D–A 组合位于 N 和 1e-I 状态之间的边界（ΔEH–L = 0.196 eV），但在两种情况下其实际状态都是 1e-I。(2) 因此，这五种层状 D2A-MOFs 在无溶剂状态下实现了电子库仑马德隆能量稳定，即具有密集的堆积结构，层与层之间没有显著的孔隙或封闭的孔隙，并且采取了高电位的分离状态（图 2b）。当在层间插入客体分子时，这种状态有潜力趋近于更低的分离状态，导致层间孔隙打开，层间距离增加。事实上，所有五种材料在插入结晶溶剂或气态客体后都会在其层状晶格中诱发电荷转移（CT），转变为电荷分离程度更低的状态。因此，由于库仑相互作用引起的三维电荷稳定性差异，即由层间电荷分离产生的马德隆电位，被认为显著影响层内的 CT。在选择 D–A 单元并设计具有这种电荷稳定性的晶格时是设计客体诱导 CT 系统的关键。另一方面，众所周知，在 MOF 设计中准确预测三维电荷稳定性（如马德隆电位）是困难的。因此，根据 D 单元的 HOMO 和 A 单元的 LUMO 之间的差异，使用离子相图来预测一定程度的过电位是很重要的。(21,44,45)

3.1 D/A-MOF 中的电荷转移用于磁调控
3.1.1 溶剂诱导的 D/A-MOF 磁调控
溶剂引入的结构转变提供了一种精细可调的方法来调节 D/A-MOF 的电子和磁行为。由于层状 D2A 架构具有多种电子状态（N、1e-I、1.5e-I 和 2e-I），这些状态由层内供体-受体 CT 和三维马德隆相互作用之间的微妙平衡稳定，即使是层间环境的微小变化也会改变电子基态。溶剂分子的加入或去除会扰乱关键的结构参数，如层间距离、层横向滑移、孔隙占用率以及Weak 客体-载体相互作用（例如范德华接触、π–π 堆叠和氢键），从而调节电荷分离状态的库仑稳定性。在一个简单的 DA 链化合物 [{Ru2(3,4-Cl2ArCO2)4}{TCNQ(EtO)2}]·DCE（DCE = 1,2-二氯乙烷）中观察到了一个初步的溶剂介导的例子，该化合物表现出热诱导的中性-离子（N–I）相变。(48) DCE 可逆的插入和去除在 230 K 以下产生了 N–I 状态的切换，伴随着链中铁磁短程有序性的出现和消失。在溶剂化状态下，增强的 π–π 堆叠和更线性的链几何结构促进了 [Ru2II,II] 到 TCNQ(EtO)2 之间的电子转移（在 230 K = 临界温度 Tc 时），生成 [Ru2II,III]+–TCNQ•– 对，从而诱导出自旋分别为 3/2 和 1/2 的铁磁链。完全脱溶会抑制这种 CT 过程，在 300 K 以下的温度下保持中性顺磁状态。尽管该系统展示了溶剂驱动的价态调制的可行性，但其一维连通性限制了可获得的电子状态的多样性以及磁有序的维度。

层状 D2A 架构由于其扩展的二维供体-受体连通性，表现出多种电子状态，并在整个层上支持铁磁有序。同时，D–A–D 单元的密集排列使其电子构型对轻微的晶格扰动非常敏感，使得客体分子的调制相应地更加微妙。基于这些考虑，我们选择了一对 D–A 单元 [Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4] 和 TCNQMe2，它们位于 N 和 1e–I 两种竞争电子状态之间的边界，ΔEH–L 仅为 0.010 eV。尽管如此，[{Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4}2(TCNQMe2)] (1) 仍处于 1.5e-I 状态，处于与策略 (II) 相对应的过电位状态。(4) 溶剂化的化合物 [{Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4}2(TCNQMe2)]·4DCM（1-DCM）每个原子单元包含四个二氯甲烷（DCM）分子，并表现出高度协同的、由溶剂驱动的电子态转变（图 3）。(4) 该化合物在脱溶剂形式下从 1.5e-I 状态转变为 1e-I 状态，这一转变受到 DCM 客体分子的调控（图 3a）。客体分子占据了层间通道（图 3b），它们的去除导致结构轻微松弛，并伴随着层间距离的收缩。这些电子状态的变化相应地引起了磁有序温度的巨大变化。具体来说，溶剂化化合物在高的居里温度 TC = 101 K 时表现出铁磁长程有序，而在去除溶剂后，由于部分形成了抗磁性的 TCNQMe22– 物种，TC 显著降低到 34 K（图 3c）。值得注意的是，重新加入 DCM 恢复了电子构型和高的 TC 铁磁状态，证实了这种转变的完全可逆性。该系统展示了层状 D2A 架构如何能够访问对溶剂诱导的结构调制敏感的竞争电子状态，从而实现对它们的磁性质的可逆控制。

图 3
(a) 由溶剂加入引起的 1.5e-I 和 1e-I 状态之间可逆电子态转变的示意图。
(b) 溶剂化相 [{Ru2(2,3,5-Cl3ArCO2)4}2(TCNQMe2)]·4DCM（1-DCM）沿 a- 和 b- 轴的晶体结构，其中二氯甲烷（DCM）客体以青色突出显示。
(c) 原位脱溶过程中的时间依赖性交流磁化率（χ’ 和 χ’’）。经参考文献 (4) 授权转载。版权所有 2018，美国化学会。

为了进一步评估溶剂化阶段的电荷状态是否不仅受与晶格收缩相关的马德隆稳定性的支配，还受直接宿主-客体相互作用的影响，我们选择了一个位于离子性图边界区域的结构刚性框架：[{Ru2(m-FArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (2) 中的 D–A 组合精确地位于 1e–I 和 2e–I 电子状态之间的边界（ΔEH–L = ?0.204 eV）。(46) 该框架根据其异构体中是否存在一摩尔当量的 DCE，会在 1e–I 和 1.5e–I 两种不同的电子状态之间发生可逆转变。有趣的是，该系统揭示了宿主-客体氢键相互作用在调节其电荷态行为和磁性质中的关键作用（图 4）。(46) 在无 DCE 的形式中（图 4a，顶部），缺乏氢键稳定了 1.5e–I 状态。相比之下，溶剂化相（图 4a，底部）引入了 DCE 客体分子和 [Ru2] 单元的羧酸氧基之间的独特 C–H···O 氢键（3.32 ?），稳定了 1e–I 状态。补充的计算研究进一步证实，宿主-客体氢键相互作用显著扰动了二钌中心的轨道能量，从而调节了 [Ru2II,II] 部分的电子供体能力。这些化合物的磁性质反映了它们的电子状态：无 DCE 的形式在 TC = 30 K 时表现出铁磁长程有序，而溶剂化的氢键形式将 TC 提高到 88 K（图 4b）。

图 4
(a) [{Ru2(m-FArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (2) 框架的晶体结构，显示了 DCE 分子与羧酸配体的氧原子之间的氢键相互作用，这些相互作用稳定了中间的 1e–I 状态。原子表示如下：H（白色），N（蓝色），O（红色），C（灰色），F（绿色），Cl（青色），Ru（紫色）。
(b) 在 100 Oe 下对溶剂化和脱溶剂化形式的场冷却磁化曲线。经参考文献 (46) 授权转载。版权所有 2019，Wiley-VCH GmbH。

上述案例表明，溶剂分子可以通过全局静电效应调节层状 D2A 架构中的电荷转移平衡，这种效应通过马德隆稳定性的变化和局部宿主-客体氢键相互作用影响的内在 HOMO–LUMO 能量调制来实现。然而，这些系统主要代表了电荷状态在 1e–I 和 1.5e–I 之间调整的情况。因此，磁响应主要体现在 TC 的变化上，而磁基态保持不变。从更广泛的角度来看，通过单电子转移实现 1e–I 和 N 或 2e–I 之间不同电子状态的客体诱导切换特别有吸引力，因为这样的变化直接改变了磁中心的氧化状态并重新配置了自旋拓扑和磁基态。

图 5
(a) 由客体分子插入引起的 1.5e–I 和 1e–I 状态之间可逆电子态转变的示意图。
(b) 沿 a- 轴和 b- 轴观察到的 [{Ru2(2,4-F2ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (3) 框架在脱溶剂（顶部）和苯溶剂化（底部）阶段的晶体堆积结构。
(c) 在 100 Oe 下对脱溶剂化相（实心黑色圆圈）和不同纯溶剂溶剂化相（苯 (PhH，橙色)，对二甲苯 (PX，红色)，1,2-二氯乙烷 (DCE，绿色)，二氯甲烷 (DCM，青色)，以及溶剂去除后的脱溶剂化相（空心黑色圆圈）的场冷却磁化曲线。经参考文献 (3) 授权转载。版权所有 2021，美国化学会。

3.2 D/A-MOF 中的气体诱导磁调控
除了液体溶剂外，包括二氧化碳 (CO2)、氧气 (O2) 和氮气 (N2) 等普遍存在的气体在内的气态客体也是 D/A-MOF 的重要化学外部刺激因素。气态分子具有固有的快速吸附-脱附传输动力学和在温和的压力和温度变化下的优异可逆性，原则上非常适合动态控制框架性质。(49) 此外，由于典型气体的沸点低于室温，因此可以在广泛的温度范围内使用它们。(50) 然而，气体对 D/A-MOF 的磁行为调制至今仍相对不发达。从概念上讲，气体分子通常被视为弱的非扰动性吸附剂，主要探测孔隙性而不是显著改变电子结构，因此难以实现显著的磁响应变化。实验上，严格阐明气体驱动的转变通常需要在明确定义的气体气氛下进行原位晶体学和磁性测量，并结合吸附和结构分析，这些建议了严格的仪器和方法学要求，从而限制了这一领域的系统性进展。应对这些挑战需要将受控气体环境与同步的结构和磁性测量相结合。为此，我们将受控气体投加与原位物理表征相结合。在这种方法中，样品被密封在连接到校准气体歧管的支架中，以便在磁性测量之前和期间精确调节气体压力。对于晶体学跟踪，单晶被装载到气密毛细管或细胞中，在固定气氛下保持恒定压力以应对温度变化。

先前报道的一种层状结构 [{Ru2(o-ClArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (4) (15) 被用来展示气体吸附引起的电子和磁性转变。(47) 这种无客体化合物 4 的电子态被指定为 1e-I 晶态，其铁磁基态在 TC = 65 K 时发生。然而，该结构采用了一种部分电荷波动的有序配置，其中局部无序导致存在抗磁性的 TCNQ(MeO)22– 物种和额外的 [Ru2II,III]+ 单元（图 6a）。这些电荷不均匀性阻碍了 1e-I 晶态的规则自旋排列，从而将 TC 限制在 65 K。实际上，D–A 组在离子图中的位置正好处于 1e-I 和 2e-I 晶态的边界（ΔEH–L = ?0.459 eV），表明即使轻微的外部扰动也可以容易地引起电荷转移或波动。然而，在 CO2 吸附后，该结构转变为电荷有序的 1e-I 晶态（图 6a），因为 CO2 分子密集地填充了层间空隙，从而抑制了电荷波动而不会显著改变晶体结构（图 6b）。这种由气体引起的电荷稳定使得层间的自旋分布均匀，使 TC 提高到 100 K。此外，在 1.8 K 时的磁滞回线显示，加载了 CO2 的结构相对于无客体相略微增强了矫顽力和剩磁，证实了通过 CO2 容纳实现了稳健且可逆的磁性能提升（图 6c,d）。

图 6
(a) 示意图展示了 [{Ru2(o-ClArCO2)4}2{TCNQ(MeO)2}] (4) 中部分电荷波动的有序配置向 1e-I 晶态的转变，这一转变是由 CO2 吸附引起的。
(b) 无客体相和加载了 CO2 的相沿 a 轴观察的晶体结构。吸附的 CO2 分子在 CPK 模型中显示。
(c) 在 H = 100 Oe 时的 FCM 曲线
(d) 在 1.8 K 时的磁滞回线，展示了在连续的 He 和 CO2 投加循环中无客体相和加载了 CO2 的相之间的可逆磁切换。经参考文献 (47) 许可转载。版权所有 2023, Wiley-VCH GmbH。

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鉴于 [{Ru2(2,4-F2ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (3) 已经展示了 VOC 引起的电子态切换和客体依赖的磁响应，其对外部气体吸附的行为也进行了研究。(1) 该结构通过 [Ru2] 单元和 TCNQ(EtO)2 受体之间的电荷重新分布，经历了一个由 CO2 触发的从 2e–I PM 晶态到 1e–I AFM 晶态的转变（图 7a）。在加载了 CO2 的相中，每个化学计量单位有三个等量的 CO2 被纳入层间空隙（图 7b）。虽然无客体相表现出典型的顺磁行为（图 7c,d），但加载了 CO2 的相在 TN = 62 K 时表现出 Néel 型 AFM 有序。因此，通过 CO2 吸附和脱附在 PM 2e–I 晶态和 AFM 有序 1e–I 晶态之间的可逆切换提供了直接耦合到单一 D2A 结构内磁相转变的气体诱导电子态转换的明确示例。

图 7
(a) 示意图展示了 [{Ru2(2,4-F2ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (3) 中的 2e–I 晶态向 1e–I 晶态的转变，这一转变是由 CO2 吸附引起的。
(b) 沿 a 轴观察的加载了 CO2 的相的晶体结构。右侧显示了加载了 CO2 的结构中选定的宿主-客体距离部分。原子的颜色如下：N（蓝色），O（红色），C（灰色），F（绿色）和 Ru（粉色）。为了清晰起见，氢原子被省略了。吸附的 CO2 分子在 CPK 模型中显示。
(c) 在 H = 100 Oe 时的 FCM 曲线
(d) 在 1.8 K 时的磁滞回线，展示了在第一次（方块），第二次（圆圈），第三次（三角形），第四次（星形）和第五次（菱形）循环中，注入 CO2 和抽真空后无客体相（黑色）和加载了 CO2 的相（蓝色）之间的可逆磁切换。经参考文献 (1) 许可转载。版权所有 2023, American Chemical Society。

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为了进一步研究 D2A 结构中的气体诱导电子态变化，我们合成了一种化合物 [{Ru2(2,4,6-F3ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (5)，其中 D–A 组位于 N 晶态和 1e–I 晶态的边界（ΔEH–L = 0.196 eV）。这种层状金属-有机框架 5 显示出由 CO2 吸附控制的可逆磁相变（图 8）。(2) 无客体化合物在 1e?I 晶态下是铁磁性的，并且在吸收四个 CO2 分子进入平面孔隙后，它经历了一个逐步的转变，形成了两个连续的包含客体的相，分别命名为 CO2–I 和 CO2–II。CO2–I 保留了铁磁性的 [D+–A––D0] 配置和 1e-I 晶态（图 8a,b, 左）。随着进一步吸收 CO2 到新生成的层间空隙中，系统转变为 CO2–II，其中电子转移完全反转，产生一个中性的 [D0–A0–D0] 晶态，并表现出 PM 行为（图 8a,b, 右）。这些转变伴随着明显的结构重组，包括 TCNQ(EtO)2 受体的平面化和层间距的扩大。结构和电子态的演变在温度依赖的磁化曲线上清晰地反映出来。在低 CO2 压力（≤5 kPa）下，该结构保持 FM 晶态，TC = 110 K。随着 CO2 压力的增加（≥10 kPa），磁化强度突然下降，表明转变为 PM 中性相 CO2–II（图 8c）。这种转变表现出热滞后，与图 8c 中插图所示的一级客体诱导的磁切换过程一致。这些结果共同表明，将 D–A 对放置在 N/1e–I 边界附近可以实现 CO2 吸附驱动的真正的电子态反转以及单层 D2A 结构内的 FM 到 PM 相变。

图 8
(a) 示意图展示了由 CO2 吸引引起的 [{Ru2(2,4,6-F3ArCO2)4}2{TCNQ(EtO)2}] (5) 中的 1e–I 晶态向 N 晶态的电子配置转变。
(b) 分别沿 a 轴和 a′-轴观察的加载了 CO2 的相的晶体结构。
(c) 在不同 CO2 压力下，冷却（实心符号）和加热（空心符号）过程中测量的温度依赖的磁化（M–T）曲线。插图突出了 1e–I 和 N 晶态之间的转变区域。经参考文献 (2) 许可转载。版权所有 2021, Springer Nature。

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4. 结论与展望

在这篇报告中，我们总结了在氧化还原活性 D/A-MOFs 中的客体响应性磁调控方面的最新进展，特别关注了由 [Ru2(RCO2)4] 和 TCNQ 衍生物组装的层状 D2A 系统。这些结构因其电子态（N, 1e–I, 1.5e–I, 和 2e–I）多样化并且可以通过晶格静电和局部宿主-客体相互作用的小幅扰动来改变而特别适合于客体控制。在这个平台上，我们区分了两种互补的机制：(i) 宿主上的电荷转移（on-host CT），其中中性溶剂或气体不仅通过 Madelung 稳定相关的结构变化间接调节电荷分布和自旋拓扑，还通过弱的宿主-客体相互作用直接调节；(ii) 宿主-客体间的电荷转移（host–guest CT），其中氧化还原活性客体直接与框架交换电子。这些机制共同使得在温和条件下可以可逆地调节磁基态，包括 PM–FM 和 PM–AFM 转变。

这些研究的一个核心成果是一组用于构建具有灵活电荷态的 MOF 磁体的设计原则。首先，基于 ΔEH–L 和有效原位库仑项 U 的离子图方法为将 D–A 组放置在电子相边界附近提供了实用指导，其中适度的结构或静电变化足以在电子态之间切换。其次，具有层间空隙和门开启行为的层状 D2A 拓扑为客体容纳提供了一个自然场所，它修改了层间距离、横向滑动和局部相互作用（范德华接触、π–π 堆叠、C–H···O 氢键），从而调节 Madelung 稳定性和 CT 平衡。第三，引入氧化还原活性客体（如碘）证明了宿主-客体间的电荷转移可以补充宿主上的电荷转移，允许直接操纵自由基密度，从而调节磁序，尽管对框架的稳定性和可逆性有更严格的要求。

未来的工作可能会集中在三个研究方向上以推进这一领域。第一个是开发多刺激响应框架，将分子客体吸附与物理输入（如光、压力或电场）耦合起来，以及研究框架的动力学。(51) 这种协同控制可能使得自旋态的更适应性调节成为可能，并导致设计出具有刺激可调功能的磁性框架。第二个关键焦点是多态磁相变，其中逐步的客体包含或氧化还原调节能够在多个由协同域产生的磁基态之间进行连续或离散的调制，而不是二元切换。此外，更多的研究兴趣可能会集中在 D/A-MOFs 中客体的扩散动力学上。阐明气态客体的扩散动力学及其与自旋中心的相互作用对于实时传感和记忆应用至关重要。第三个方向涉及使用层次结构构建信息传输功能。这有可能在质量传输和电/磁信号之间创建生物系统中看到的那种协调。