从废弃的锂镍钴锰（Li-NMC）电池中回收并合成高质量的NMC111和富含镍的NMC622材料

《ACS Sustainable Resource Management》：Synthesis of High-Quality NMC111 and Ni-Rich NMC622 from End-of-Life Li-NMC Batteries

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近年来，锂离子电池（LIBs）在储能领域占据了主导地位，导致了大量退役锂离子电池的产生。在此，我们提出了一种利用退役锂离子电池（Li-NMC）来再生锂镍钴镁（Li-NMC）正极活性材料的方法。具体来说，我们使用了退役 NMC 电池中退化的正极材料作为所需过渡金属的前体。此外，我们调整了元素配比以制备不同类型的 NMC 正极活性材料。通过这种方法，我们成功合成了纯度较高的 NMC111 和 Ni 富集型 NMC622。元素分析、形态分析和结构分析证实，再生材料没有发生阳离子混合，并显示出与商用级 NMC 正极活性材料相当的结构质量。与火法冶金和水法冶金相比，这项工作展示了的一种成本效益高的直接再生工艺，因为在火法冶金中关键金属以合金形式回收，而在水法冶金中则以单独的盐的形式回收。此外，这项研究还表明，退役 NMC 电池的再生可以产生高质量的 NMC 正极活性材料，为电池废弃物的管理和关键金属价值的最大化提供了一种可持续的方法。

1. 引言
随着锂离子电池（LIBs）在电动汽车和可再生能源存储中的日益广泛应用，这些电池在其生命周期结束时带来了显著的环境挑战。(1?23) 预计到 2030 年，电动汽车领域对 LIBs 的需求将导致大约 100 万个废弃电池组，到 2040 年这一数字将接近 190 万个。从 2015 年到 2040 年，退役（EOL）LIB 组的总数预计将达到约 2100 万个。(4) 这种不断增加的库存带来了重大的经济和环境挑战。就正极材料而言，商用 LIB 主要包含锂钴氧化物（LCO）、锂铁磷酸盐（LFP）、锂锰氧化物（LMO）、锂镍锰钴氧化物（NMC）和锂镍钴铝氧化物（NCA）。(5) 近年来，层状锂过渡金属氧化物，特别是 Li(NixMnyCoz)O2（NMC），因其高能量密度、优异的比容量和较低的钴含量而成为下一代 LIB 的最有前景的正极材料之一。(6,7) 因此，其中宝贵的元素如锂、锰、钴和镍迫切需要一种温和的再利用方案。

回收被广泛认为是缓解气候变化的有效方法，因为它比生产原始材料大大减少了二氧化碳排放。此外，正极回收能够回收高价值金属，如 Ni、Mn 和 Co，这些金属的经济价值远高于从采矿中获得的金属。随着确保关键原材料供应的需求不断增长，同时降低二氧化碳排放的需求增加，开发环境可持续和循环的电池回收策略变得日益重要。(8) 从初步的技术经济角度来看，最近的研究报告称，直接回收 NMC 正极可以实现低处理成本和较低的碳足迹，分别为约 1.17 欧元/千克和 1.94 千克二氧化碳当量/千克。(9) 相比之下，水法冶金再生路线可能由于酸消耗和废水处理而涉及更高的成本，尽管它们具有高回收效率和灵活的成分控制等优点。最近，Vu 等人对从废弃锂离子电池中回收有价值金属的整个项目进行了技术经济分析。在他们的研究中，他们表明，每小时处理 1 吨黑质材料的废水法冶金过程需要 1.17 亿美元的投资，每年的成本为 1.07 亿美元，而年收入约为 1.67 亿美元。(10)

在运行过程中，正极材料会经历一系列退化过程，这些过程改变了它们的锂配比并损害了结构完整性。对于层状 NMC 来说，长期循环不仅会导致锂损失，还会逐渐导致结构破坏。主要的退化途径可以总结为：(i) 循环过程中的晶格收缩和膨胀，这会引发体积波动和微裂纹形成；(ii) 伴随氧气释放的结构相变；(iii) 过渡金属的溶解，导致活性材料（LAM）和锂库存（LLI）的损失；(iv) 正极-电解液界面（CEI）的生长，这增加了阻抗，并进一步加速了 LAM 和 LLI 的损失。(11?12,13,14) 最近的高影响力研究表明，NMC 正极的退化过程也受到晶格氧活性、表面重构和化学机械应力发展之间多方面关系的控制。(15?16,17,18) 在高充电水平下，当正极中的氧气永久流失时，晶格不稳定性会阻碍 Li+ 的扩散，并导致表面重构，形成类岩盐或尖晶石相。(19) 另一方面，晶格呼吸会导致颗粒内部和颗粒之间的裂纹形成。(20) 因此，这种现象使得电解液更容易渗透到材料中。传统的废弃正极再生方法主要包括火法冶金、水法冶金和直接再生方法，每种方法都有其独特的优缺点。(21,22) 火法冶金和水法冶金过程能耗较高，但在工业上更为成熟且可扩展。相比之下，直接再生方法所需的能量输入相对较低，旨在保留正极的晶体框架。重要的是，直接再生专注于从退役电池中回收单独的电极组件（正极和负极），然后可以在新电池的制造中重新使用。(5,23?24,25) 各种研究表明，直接和闭环再生方法适用于废弃 NMC 正极。例如，Zhou 等人报道了一种用于废弃 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料的直接再生策略。他们手动拆解了废弃的 18650 型锂离子电池。再生的 LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 正极材料在 0.1 C 电流下的放电容量为 164.6 mAh/g。研究表明，再生过程中引入的额外锂补偿了材料晶格中损失的 Li+离子。同时，材料中的杂质被去除，破裂或损坏的颗粒得到处理，从而提高了结构完整性。(26) 类似地，Do 等人报道了一种通过生物浸出过程回收 85.5% Ni、91.8% Mn、90.4% Co 和 89.9% Li 的闭环正极再生策略，使用的微生物是 Acidithiobacillus ferrooxidans。之后，NMC 正极材料得到了再生。在再生过程中，首先在盐溶液中对废弃电池进行放电；然后进行机械粉碎，收集黑质材料，并使用 Acidithiobacillus ferrooxidans 进行生物浸出。所得浸出液沉淀出氢氧化物以去除 Fe、Cu 和 Al 杂质，进一步沉淀出草酸盐以再生 NMC111 和 NMC622。(27) Wang 等人报道了一种用于退役电动汽车电池组中 LMO/NMC 正极混合物的直接回收方法。在充满氩气的手套箱中手动拆解电池。然后使用低温烧结工艺再生废弃的正极混合物。结果表明，再生的 LMO/NMC 正极混合物的比容量为 144.0 mAh/g，并在 250 圈循环后仍保持 95.1% 的容量。(28) 应注意，报告的电化学性能值很大程度上取决于电极配比和测试条件，因此仅表明再生成功，并不能直接进行比较。(29,30) 在不同的 NMC 正极变体中（主要是 NMC111、NMC532、NMC622 和 NMC811），NMC111 因其平衡的电化学性能和结构稳定性而在回收研究中得到了最广泛的关注。然而，对高能量密度 LIB 的需求增加使得研究重点转向了 Ni 富集型 NMC 正极，因为它们具有更高的能量密度和更低的钴含量。此外，大多数报道的研究没有涉及再生过程中的成分调整，而是仅回收相同的废弃 NMC 成分。(31?32,33) 因此，迫切需要一种从退役 NMC 电池中再生 NMC 正极并将其成分调整为 Ni 富集型 NMC 正极的策略。

尽管之前的研究已经报道了从废弃电池中回收 NMC 材料，但大多数方法仅限于固定成分或缺乏对最终配比的精确控制。因此，本研究的创新之处在于将 NMC 成分调整为纯度高的 Ni 富集型 NMC622，并且几乎没有阳离子混合。本研究中使用的来自退役 Li-NMC 电池的废弃正极材料含有 5.05% 的 Li、11.30% 的 Ni、11.28% 的 Mn 和 12.76% 的 Co。这些过渡金属被用来合成 NMC111 和 NMC622 正极。我们的策略涉及对合成 NMC111 和 NMC622 最佳温度的关键优化。合成的 NMC111_d 在 0.1C 下的放电比容量为 121.1 mAh/g，而 NMC622_d 在 0.1C 下的放电比容量为 128.58 mAh/g。成功合成纯度高的 NMC622 不仅证明了金属的回收，还展示了精确的化学计量控制，这在中基于回收的 NMC 合成中很少见。这一策略不仅为利用退役 Li-NMC 电池合成 NMC 正极铺平了道路，还为高能量 LIB 中的 Ni 富集型 NMC 正极的成分调整提供了可能。

2. 实验部分
2.1. 材料
废弃电池（标称电压 3.6?3.7 V，容量 2000?2500 mAh）是从当地市场回收的退役消费电子设备中获得的。试剂如碳酸锂（Li2CO3，98%）、氯化钠（NaCl）、碳酸镍（NiCO3）和碳酸钠（Na2CO3）从印度 SRL Chemicals 购买。草酸从 MERCK India 购买。去离子水来自 Millipore 超纯水净化系统。退化的 NMC 正极材料是通过手动拆解退役 Li-NMC 电池获得的。然后将获得的废弃 NMC 正极材料用于再生研究，详细过程将在第 3.1 节讨论。
2.2. 材料表征
使用感应耦合等离子体光学发射光谱法（ICP-OES，Thermo Scientific iCAP 7000 Series）确定元素组成。使用场发射扫描电子显微镜（FESEM；Zeiss）获得高分辨率表面形态图像。使用配备能量分散 X 射线光谱仪（EDX）探测器的扫描电子显微镜（SEM；ZEISS Evo 18）进行元素组成分析。使用 Rigaku Ultima IV 粉末衍射仪，在 1 每分钟的扫描速率下进行相分析，使用 Mo Kα 射线。X 射线光电子光谱（XPS）测量在 Thermo Fisher Scientific K-Alpha 系统上进行，样品加载室的压力为 1.2 × 10?8 mbar，分析室的压力为 2 × 10?9 mbar。使用单色 Al Kα X 射线源，激发能量为 12 kV，束流电流为 6 mA，光斑大小为 400 μm。数据收集包括调查光谱和高分辨率光谱，分别使用 200 eV 和 50 eV 的能量阈值以及 1 和 0.1 eV 的能量步长。
2.3. 圆柱电池制备
为了制备含有再生正极活性材料的圆柱电池，使用再生正极粉末、乙炔黑和聚偏二氟乙烯（PVDF）在 N-甲基-2-吡咯烷酮的真空混合物中制备浆料，重量比为 80:10:10。浆料具有适当的粘度，适合涂覆且没有明显团聚。然后使用刮刀将其涂抹在 20 μm 厚度的铝箔上，并在 120 °C 的真空烤箱中干燥 12 小时。接着冲压出直径约 16 mm 的小圆盘作为正极电极。为了组装 CR2032 圆柱电池，使用锂片作为负极，并在电极之间放置 Celgard 2300 膜作为隔膜。电解质通过将 1 M LiPF6 溶解在 1:1（w/w）的碳酸乙烯和碳酸二甲酯混合物中制备。最后，在充满氩气的手套箱中组装和密封电池，同时严格控制氧气和水分含量在 0.1 ppm 以下。
2.4. 电化学研究
使用 NEWARE 电池测试系统（CT-1008 T-5 V 10mA-164）进行恒电流充放电测试，并使用相应的软件进行数据收集和分析。

3. 结果与讨论
3.1. NMC 正极的再生
首先将退役 Li-NMC 电池完全放电 24 小时，方法是将其浸入 10 wt% 的 NaCl 溶液中，以确保安全并便于拆卸。这一放电过程可以防止短路，并将充电过程中被困在负极中的锂恢复到正极中。接下来，使用切割工具和钳子手动拆解电池，分离正极（铝箔）和负极（铜箔）。涂有阴极活性材料的铝箔在马弗炉中以425°C的温度热处理25分钟，以减弱阴极层与铝箔之间的粘附力，从而实现活性材料的机械分离。然而，最终得到的材料除了含有阴极活性材料外，还含有PVDF粘合剂、乙炔黑、残留电解质和电解质分解产物等杂质。通过在马弗炉中以450–550°C的温度进行热处理可以去除这些有机污染物。因此，为了防止PVDF和乙炔黑在再生过程中造成的干扰，首先将用过的阴极活性材料在氧化铝坩埚中以650°C的温度加热1小时，以去除PVDF、乙炔黑和电解质残留物。在补充信息中的图S1中，对预热后的阴极材料进行的热重-差热分析（TG-DTA）显示，即使在425°C之后，质量损失也持续且显著，一直持续到800°C。这表明425°C的热处理不足以完全去除有机物质和碳质物质。此外，TG数据证实，PVDF的初始分解可能在350–400°C开始；然而，炭黑的完全氧化分解和稳定粘合剂残留物通常在450–650°C范围内发生。此外，DTA曲线在大约480、550和750°C处显示出明显的放热峰。这些结果清楚地表明，425°C的热处理留下了大量的残留物，证实了NMC阴极材料中存在PVDF衍生的碳、导电炭黑和电解质副产物。所得到的粉末被称为用过的NMC，随后被收集起来进行进一步处理。为了了解其元素组成，进行了ICP-OES分析。分析结果显示含有5.05%的Li、11.30%的Ni、11.28%的Mn和12.76%的Co，这与NMC 111的元素组成非常接近。分析结果还显示用过的NMC中锂的含量不足。因此，我们采用了一种方法，首先从酸浸出的NMC溶液中沉淀出过渡金属（NiCO3、MnCO3、CoCO3）的碳酸盐，然后通过高温煅烧进行锂化。

用过的NMC阴极粉末首先用50wt%的HCl溶液（100 mL的50wt% HCl中含10 g阴极粉末）在100°C下处理2小时，以完全溶解混合的过渡金属氧化物。之后，过滤掉悬浮颗粒，并用碳酸钠（Na2CO3）溶液（1.5 M）处理HCl浸出的滤液，以获得镍碳酸盐、锰碳酸盐和钴碳酸盐的沉淀物。由于HCl处理，溶液的pH值最初非常高；经过碳酸钠处理后，pH值升高到4.7–5。在这个pH值下，如果用过的NMC阴极粉末中含有铝集流体，它们会沉淀出来，并通过过滤分离出来。随后，将滤液的pH值升高到10.5以获得NMC碳酸盐沉淀物（NiCO3、MnCO3、CoCO3的混合物）。残渣在真空炉中以80°C的温度干燥12小时，并通过ICP-OES分析进行进一步表征。我们发现NMC碳酸盐沉淀物中的Ni、Mn和Co浓度接近NMC111的化学计量组成。因此，ICP-OES分析证实，本研究中使用的报废Li-NMC电池的阴极材料为镍-锰-钴氧化物。

所得粉末（称为用过的NMC）随后被收集起来进行进一步处理。为了了解其元素组成，进行了ICP-OES分析。分析结果显示含有5.05%的Li、11.30%的Ni、11.28%的Mn和12.76%的Co，这与NMC 111的元素组成非常接近。分析结果还显示用过的NMC中锂的含量不足。因此，我们采用了一种方法，首先从酸浸出的NMC溶液中沉淀出过渡金属（NiCO3、MnCO3、CoCO3）的碳酸盐，然后通过高温煅烧进行锂化。

用过的NMC阴极粉末首先用50wt%的HCl溶液（100 mL的50wt% HCl中含10 g阴极粉末）在100°C下处理2小时，以完全溶解混合的过渡金属氧化物。之后，过滤掉悬浮颗粒，并用碳酸钠（Na2CO3）溶液（1.5 M）处理HCl浸出的滤液，以获得镍碳酸盐、锰碳酸盐和钴碳酸盐的沉淀物。由于HCl处理，溶液的pH值最初非常高；经过碳酸钠处理后，pH值升高到4.7–5。在这个pH值下，如果用过的NMC阴极粉末中含有铝集流体，它们会沉淀出来，并通过过滤分离出来。随后，将滤液的pH值升高到10.5以获得NMC碳酸盐沉淀物（NiCO3、MnCO3、CoCO3的混合物）。残渣在真空炉中以80°C的温度干燥12小时，并通过ICP-OES分析进行进一步表征。我们发现NMC碳酸盐沉淀物中的Ni、Mn和Co浓度接近NMC111的化学计量组成。因此，ICP-OES分析证实，本研究中使用的报废Li-NMC电池的阴极材料为镍-锰-钴氧化物。

为了合成LiNixMnyCozO2，将干燥后的NMC碳酸盐沉淀物与Li2CO3按Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比1.1:1混合，以补偿煅烧过程中的锂损失。为了合成富镍的NMC622，碳酸盐前体还与适量的NiCO3和Li2CO3混合，以实现Ni:Mn:Co比例为6:2:2。在这两种情况下，混合的碳酸盐都与草酸溶液反应，使用过渡金属与草酸的摩尔比为1:1.2，以促进向混合过渡金属草酸盐前体的转化，并改善过渡金属物种的混合和可能的络合。对于分步煅烧，每种草酸前体在马弗炉中以500°C煅烧6小时，然后在750°C煅烧8小时，最后在850°C煅烧8小时。每次煅烧后，分别收集约0.3克粉末进行XRD分析，并分别标记为NMC111_a、NMC111_b和NMC111_c（用于NMC111系列），以及NMC622_a、NMC622_b和NMC622_c（用于NMC622系列）。对于直接合成，每种草酸前体在马弗炉中以5°C/分钟的加热速率直接在850°C煅烧8小时，并分别标记为NMC111_d和NMC622_d。该合成过程的示意图如图1所示。

图1显示了在不同条件下合成样品（NMC111和NMC622）的XRD分析结果。从衍射图来看，特别是（003）和（104）hkl平面（I003/I104）的强度比分别在2? ～ 18.69°和2? ～ 44.6°时，可以分析Li3a+/Ni3b2+在层状R-3 m金属氧化物中的混合程度。根据先前的报告，随着NMC阴极中Ni含量的增加，混合现象更加明显，这会削弱结构稳定性并最终降低电池的电化学性能。I003/I104比率< 1.2表明Ni2+占据了Li3b+的晶格位置，反之亦然。图2显示了不同温度下NMC样品的I003/I104比率。在500°C的煅烧温度下，NMC622的I003/I104比率最低，因为富镍的层状R-3 m金属氧化物容易发生阳离子混合。随着煅烧温度的升高，阳离子混合逐渐减少，在850°C时几乎可以忽略不计。因此，850°C被认为是最佳的煅烧温度。结果表明，当前体在850°C直接煅烧时，I003/I104比率明显高于1.2。

使用GSAS-II软件通过Rietveld refinement进一步分析了样品的结构特征，结果见补充信息中的表S1。数据证实NMC111_d和NMC622_d都采用了定义良好的层状α-NaFeO2结构（R-3 m），这由较低的R因子预测。与NMC111_d相比，NMC622_d显示出略大的晶格参数和单元格体积，主要是由于其较高的Ni含量。然而，c/a比率略有下降，表明层状结构略有扭曲，暗示Li/Ni阳离子混合增加。

使用FESEM和SEM对合成材料的形态进行了表征。为了了解煅烧温度对合成材料晶体生长的影响，对NMC622_c和NMC622_d进行了FESEM分析。由于NMC622_c在500°C下煅烧6小时，750°C下煅烧8小时，然后在850°C下煅烧8小时，因此暴露在较高的温度下长达21小时，而NMC622_d仅在850°C下煅烧8小时。因此，NMC622_c的粒径约为1 μm，而NMC622_d的粒径小于200 nm。根据Zhu等人的研究，在较低温度（600–750°C）下，晶体生长缓慢，表明生长机制主要是表面扩散。然而，在750–900°C之间，生长速率显著增加，因为体积扩散起主导作用。因此，可以推测较高温度导致初次粒子尺寸增大，从而降低了活性表面积和颗粒孔隙率。

使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）检查了再生阴极样品的形态和元素分布。如图4a,b所示，再生的NMC111_d显示出相对密集的形态，颗粒聚集更为明显。这里的“密集形态”指的是颗粒间的强聚集，且颗粒间隙最小，这表明在煅烧过程中次级粒子结合得更紧密，可能会影响锂的扩散路径。尽管NMC111_d和NMC622_d的煅烧温度和保持时间相同，但NMC111_d的聚集更为明显，这可能归因于组成的差异。较高的Mn和Co含量导致阳离子扩散速度较慢，热处理过程中的结晶延迟，从而形成了更紧凑和聚集的形态。相应的Ni、Co和Mn的EDS图（图4c–f）显示在微米尺度上元素分布均匀，证实了尽管颗粒聚集，Ni、Co和Mn在整个体积中均匀分布。对于再生的NMC622_d（图4g,h），SEM图像显示出较少的聚集，颗粒边界更为清晰。这可能是由于聚集颗粒的微观结构更紧密，限制了锂的扩散路径，从而增强了Ni的迁移。这可能是NMC111_d的I003/I104比率低于NMC622_d的原因。元素图（图4i–l）进一步证实了Ni、Co和Mn在微米尺度上的均匀分布，没有相分离或局部富集的现象。

为了分析用过的NMC、NMC碳酸盐沉淀物、NMC111和NMC622的元素组成，进行了XPS分析。NMC111_d的XPS分析结果显示含有5.05%的Li、11.30%的Ni、11.28%的Mn和12.76%的Co，这与NMC111的组成相符。此外，高分辨率光谱显示用过的NMC在充放电过程中Ni被氧化到更高的氧化态。

为了合成LiNixMnyCozO2，将干燥后的NMC碳酸盐沉淀物与Li2CO3按Li:(Ni+Mn+Co)摩尔比1.1:1混合，以补偿煅烧过程中的锂损失。为了合成富镍的NMC622，还向碳酸盐前体中添加了适量的NiCO3和Li2CO3，以实现Ni:Mn:Co比例为6:2:2。在这两种情况下，混合的碳酸盐都与草酸溶液反应，使用过渡金属与草酸的摩尔比为1:1.2，以促进向混合过渡金属草酸盐前体的转化，并改善过渡金属物种的混合和可能的络合。对于分步煅烧，每种草酸前体在马弗炉中以500°C煅烧6小时，然后在750°C煅烧8小时，最后在850°C煅烧8小时。每次煅烧后，分别收集约0.3克粉末进行XRD分析，并分别标记为NMC111_a、NMC111_b和NMC111_c（用于NMC111系列），以及NMC622_a、NMC622_b和NMC622_c（用于NMC622系列）。对于直接合成，每种草酸前体在马弗炉中以5°C/分钟的加热速率直接在850°C煅烧8小时，并分别标记为NMC111_d和NMC622_d。该合成过程的示意图如图1所示。

XRD分析是研究锂离子电池中NMC阴极的关键工具，因为它可以揭示其晶体结构并检测阳离子混合现象，这是影响电池性能的常见问题。图1显示了在不同条件下合成样品（NMC111和NMC622）的XRD分析结果。可以清楚地观察到，随着温度的升高，材料的结晶度增加，这是一个常见现象。

通过观察衍射图，特别是（003）和（104）hkl平面对应的峰的强度比（I003/I104）分别在2? ～ 18.69°和2? ～ 44.6°时，可以分析Li3a+/Ni3b2+在层状R-3 m金属氧化物中的混合程度。根据先前的报告，随着NMC阴极中Ni含量的增加，混合现象更加明显，这会削弱结构稳定性并最终降低电池的电化学性能。I003/I104比率< 1.2表明Ni2+占据了Li3b+的晶格位置，反之亦然。图2显示了不同温度下NMC样品的I003/I104比率。在500°C的煅烧温度下，NMC622的I003/I104比率最低，因为富镍的层状R-3 m金属氧化物容易发生阳离子混合。随着煅烧温度的升高，阳离子混合逐渐减少，在850°C时可以忽略不计。因此，850°C被认为是最佳煅烧温度。结果表明，当前体在850°C直接煅烧时，I003/I104比率显著高于1.2。

使用GSAS-II软件通过Rietveld refinement进一步分析了样品的结构特征，结果见补充信息中的表S1。数据证实NMC111_d和NMC622_d都采用了定义良好的层状α-NaFeO2结构（R-3 m），这由较低的R因子预测。与NMC111_d相比，NMC622_d的晶格参数和单元格体积略大，主要是由于其较高的Ni含量。然而，c/a比率略有下降，表明层状结构略有扭曲，暗示Li/Ni阳离子混合增加。

使用FESEM和SEM对合成材料进行了形态表征。为了了解煅烧温度对合成材料晶体生长的影响，对NMC622_c和NMC622_d进行了FESEM分析。由于NMC622_c在500°C下煅烧6小时，750°C下煅烧8小时，然后在850°C下煅烧8小时，因此暴露在较高的温度下长达21小时，而NMC622_d仅在850°C下煅烧8小时。因此，NMC622_c的粒径约为1 μm，而NMC622_d的粒径小于200 nm。根据Zhu等人的研究，在较低温度（600–750°C）下，晶体生长缓慢，表明生长机制主要是表面扩散。然而，在750–900°C之间，生长速率显著增加，因为体积扩散成为主导因素。因此，可以推测较高温度下，生长主要受表面扩散限制，而在较高温度（约800–900°C）下，体积扩散成为主导因素。因此，可以推测较高的初级粒子尺寸导致活性表面积和颗粒孔隙率降低。

使用扫描电子显微镜（SEM）结合能量色散X射线光谱（EDS）检查了再生阴极样品的形态和元素分布。如图4a,b所示，再生的NMC111_d显示出相对密集的形态，颗粒聚集更为明显。这里的“密集形态”指的是颗粒间的强聚集，且颗粒间隙最小，表明在煅烧过程中次级粒子结合得更紧密，这可能会影响锂的扩散路径。尽管NMC111_d和NMC622_d的煅烧温度和保持时间相同，但NMC111_d的聚集更为明显，这可能归因于组成的差异。较高的Mn和Co含量导致阳离子扩散速度较慢，热处理过程中的结晶延迟，从而形成了更紧凑和聚集的形态。相应的Ni、Co和Mn的EDS图（图4c–f）显示在微米尺度上元素分布均匀，证实尽管颗粒聚集，Ni、Co和Mn在整个体积中均匀分布。对于再生的NMC622_d（图4g,h），SEM图像显示出较少的聚集，颗粒边界更为清晰。这可能是由于聚集颗粒的微观结构更紧密，限制了锂的扩散路径，增强了Ni的迁移。这可能是NMC111_d的I003/I104比率低于NMC622_d的原因。元素图（图4i–l）进一步证实了Ni、Co和Mn在微米尺度上的均匀分布，没有相分离或局部富集的现象。

为了分析用过的NMC、NMC111_d和NMC622_d的化学状态和电子结构，进行了XPS分析。对用过的NMC的扫描显示在结合能约50.05、285.2、530.2、642.1、685.1、780和855 eV处存在峰，分别对应Li1s、C1s、在图7c中，观察到的两个半圆对应于（固态界面）SEI的电荷转移电阻。可以清楚地看到，NMC622_d的电荷转移电阻相对于NMC111_2来说更大。此外，通过恒电流充放电分析对合成的NMC111_d和NMC622_d的电化学性能进行了测试。如图7d所示，NMC111_d在0.1 C电流下的放电比容量为121.1 mAh/g，而NMC622_d在第二次循环时的放电比容量为128.58 mAh/g。由于NMC622_d含有更多的镍元素，其比容量也比NMC111_d更高。制造的电池在相同的电流下进行了100次的长期循环稳定性测试；结果发现，NMC111_d和NMC622_d的容量保持率分别为89.2%和83.6%，如图S4（补充信息）所示。

图7：(a) NMC111_d在不同电流下的循环伏安曲线（电压窗口为3–4.2 V），(b) NMC622_d在不同电流下的循环伏安曲线（电压窗口为3–4.2 V），(c) NMC111_d和NMC622_d的奈奎斯特图，以及(d) NMC111_d和NMC622_d在0.1 C电流下的电位与比容量关系图。

**结论**
与之前报道的再生策略不同，这些策略只能产生固定组成的废旧NMC材料，本研究展示了一种可调节组成的再生策略，能够实现从NMC111到NMC622的镍富集过程。具体来说，我们使用废旧NMC电池的正极材料作为所需过渡金属的前体。通过这种方法，我们成功合成了具有与商业级别相当纯度的NMC111和富镍NMC622。X射线衍射分析证实，合成材料中的阳离子混合现象可以忽略不计。再生后的NMC111_d在0.1 C电流下的放电容量为121.1 mAh/g，而富镍NMC622_d在0.1 C电流下的放电容量高达128.58 mAh/g。这种方法不仅证明了从废旧NMC电池制备高质量NMC正极的可行性，还展示了为高能量锂离子电池定制富镍变体的能力。因此，这种策略通过减少废旧电池对环境的影响促进了可持续性，为废物管理和关键资源的回收提供了可行的解决方案，并为锂离子电池行业迈向更循环的经济模式奠定了基础。