用于吸附过程仿真中循环稳态更快收敛的矢量加速方法

《Industrial & Engineering Chemistry Research》：Vector Acceleration Methods for Faster Convergence of Cyclic Steady State in Adsorption Process Simulations

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固定床过程的模拟，特别是那些涉及原位吸附剂再生的过程，对于基于吸附的分离技术尤为重要。这些模拟需要从预定义的初始条件出发，在多个循环中反复求解非线性偏微分方程，直到达到循环稳态（CSS）。这种迭代方法通常基于连续替代法，存在显著的计算挑战，使得模拟和优化过程耗费大量时间。本研究系统地研究了多种Steffensen向量加速方法的变体，以评估它们在加快吸附过程模拟中达到CSS收敛速度方面的能力。这些方法实现起来较为直接，不需要事先知道一阶导数（或雅可比矩阵）。本研究选取了三种具有不同循环特性的吸附过程作为测试案例：四步真空摆动吸附（VSA）循环、六步温度摆动吸附（TSA）循环（两者均用于烟气中CO2的捕获），以及三步真空温度摆动吸附（VTSA）循环（用于从大气中提纯CH4）。结果表明，这些方法，尤其是Graves-Morris外推法，能够一致性地提高不同应用中的CSS收敛速度。具体而言，在VSA模拟中，计算时间减少了四分之一；在TSA和VTSA模拟中，计算时间分别减少了70%和35%。分析表明，通过简单的、与代码无关的修改，就能够加速CSS的收敛。

1. 引言
吸附过程被广泛用于各种工业气体分离。（1,2）这些过程通常使用一个或多个装有选择性吸附剂的固定床吸附柱，并以循环方式运行，交替进行吸附和脱附步骤以实现所需的分离。根据所选择的脱附（再生）方法（可以通过改变压力、温度、浓度或这些变量的组合来实现），可以设计出不同的工艺配置。最常见的包括压力摆动吸附（PSA）、温度摆动吸附（TSA）、真空摆动吸附（VSA）和真空温度摆动吸附（VTSA）。（3）虽然传统的分离方法（如蒸馏和吸收）在稳态条件下运行，但吸附过程是瞬态的，处于循环稳态（CSS）条件下，而非真正的稳态。（2）从工艺设计的角度来看，吸附柱表现出空间和时间上的变化，并通过质量、动量和能量平衡得到的一组非线性偏微分方程（PDE）来数学描述。（4）从任意初始条件开始，这些方程逐步求解每个循环，并将结果传递到下一个循环。这一迭代过程重复进行多个循环，直到系统达到CSS。在CSS状态下，随着数值迭代的继续，这些参数不再变化，然后根据CSS状态变量的瞬态分布计算关键的性能指标。这种迭代方法在吸附过程文献中通常被称为连续替代法，遵循皮卡德迭代（FPI）或不动点迭代（FPI）。为保持一致性，本文将这种方法称为连续替代法。

值得注意的是，吸附过程是模块化的，每个循环包含多个步骤。步骤的选择和顺序以及流动方向的不同会导致多种循环配置（即不同的工艺），这些配置之间的性能可能有显著差异。此外，由于步骤时序的非直观性，需要对工艺进行严格的数学优化。（5?7）然而，优化这些过程仍然具有计算难度；虽然存在多种影响因素，（8）但达到CSS所需的多次非线性PDE求解是最具有挑战性的方面。尽管在单个核心上进行单次模拟可能只需几分钟，（9）但在数千种操作条件和多种吸附剂情况下进行优化（10）即使使用并行计算也需要数百万核心小时。（3）这一问题因能够为每种吸附剂合成不同的工艺并优化每种吸附剂-工艺组合而变得更加复杂。在这方面，最近开发并采用了数据驱动模型作为基于物理模型的替代方案，特别是在集成吸附剂-工艺优化中实现快速评估。（11,12）然而，这些模型仍然依赖于基于物理模型生成的大型训练数据集。因此，加速吸附过程模拟中的CSS收敛仍然是一个关键任务，对基于物理的建模和机器学习框架都有益处。

加速CSS收敛的努力可以追溯到20世纪90年代初，（13）提出的加速方法大致分为三类。第一类涉及将CSS确定问题重新表述为非线性 root-finding 问题。在早期工作中，Croft和LeVan（14）应用牛顿法实现了接近解的二次收敛，将非线性吸附系统的循环迭代次数从30,000次减少到15次。然而，每次循环计算雅可比矩阵显著增加了计算时间。（15）为了避免这种额外的计算开销，采用了准牛顿方法，在初始迭代中计算精确的雅可比矩阵，然后使用多维割线近似进行更新。Smith和Westerberg（16）以及Kvamsdal和Hertzberg（15）使用Broyden法更新其主要对角线的雅可比矩阵。然而，在强非线性系统中（如气体吸附过程），这些方法可能难以实现所需的收敛速度，因为对角线雅可比矩阵的假设在实际情况中不再成立。（17）Ding和LeVan（17）在后来的论文中提出了一种结合敏感性插值和动态网格分配的混合牛顿-Broyden方法，通过计算选定的雅可比元素并插值剩余元素来减少雅可比矩阵的计算量。这种方法的成功取决于选择合适的插值元素数量，而这可能因新型吸附剂引入的复杂非线性行为而具有挑战性。

在第二类方法中，Wilson等人（18）应用扰动技术，包括零阶多尺度分析和Krylov-Bogoliubov（K-B）平均法，来加快氧气VSA模拟中的CSS收敛速度。通过将吸附剂温度分解为快速（吸附）和慢速（对流）时间尺度，这种方法在某些工艺条件下提供了快速的近似CSS温度分布。然而，忽略短时间尺度上的对流项会降低准确性。虽然引入了一阶解来提高准确性，但排除质量平衡限制了其适用性。

第三类加速连续替代方法旨在通过各种策略加快连续替代（或皮卡德迭代）的速度。其中一种方法（19）涉及在接近CSS解时动态切换简单和详细的质量传递模型。另一种方法是Todd等人（20）采用自适应节点细化对PDE进行空间离散化，模拟从粗略离散化开始，并在接近CSS时进行细化。最近，Pai等人（12）通过训练人工神经网络（ANN）来为四步VSA循环模拟提供更好的初始猜测，从而加快CSS收敛速度。另一种方法使用无导数外推法根据前几个循环的初始条件估计新的猜测值。例如，Kvamsdal和Hertzberg（15）比较了Aitken的Δ2方法和Muller的方法，以加快线性痕量系统的收敛速度。相比之下，Choong等人（22）仅在准线性收敛区域应用外推器，因为这些技术在該区域最有效。Friedrich等人（23）通过结合节点细化、?外推算法（24）和从先前模拟重新启动，实现了双活塞PSA模拟中高达10倍的收敛速度提升，而每种策略单独应用时仅提高了约2倍的收敛速度。更一般地说，从实现的角度来看，通过连续替代法在多个循环中进行迭代会产生状态变量的向量序列。在某些条件下，可以使用向量加速方法将这个序列转换为一个新的序列，该方法能够更快地收敛到相同的极限值，（25）无需雅可比矩阵或其逆矩阵，因此实现起来更简单。由于它们依赖于外推原理，也被称为无导数外推法。

尽管提出了多种加速CSS收敛的策略，但尚未有一种方法获得普遍认可，（18）这表明需要进一步的研究。在这项研究中，我们基于之前的工作（26）进行扩展，深入探讨了向量加速方法（特别是从Steffensen方法衍生出的方法）在加速吸附过程模拟中CSS收敛方面的应用。本文的主要动机和贡献总结如下：

Kvamsdal和Hertzberg（15）最初应用Aitken的Δ2方法来加速CSS收敛。随着时间的推移，出现了该方法的多种向量扩展版本，使其成为一个活跃的研究课题。（28,29）由于不存在适用于所有序列类型的通用加速方法，（28）本文对Steffensen方法的12种向量化变体进行了全面研究，并评估了它们在加速吸附过程模拟中CSS收敛方面的能力。其中包括Friedrich等人（23）使用的?2算法，它是?方法的一个特例。虽然Aitken的Δ2方法适用于线性痕量系统（15），但其对强非线性吸附系统中CSS收敛的影响尚不清楚。

本研究对三种具有不同循环特性的吸附过程进行了加速方法测试，分别是一种四步真空摆动吸附循环、一种六步温度摆动吸附循环（两者均用于烟气中CO2的捕获），以及一种三步真空温度摆动吸附循环（用于CH4的提纯）。我们使用两种不同的吸附过程建模框架来测试这些加速方法——一种用Python实现，另一种用Fortran实现——证明这些方法在不同实现平台和求解器上仍然有效。最后，本研究通过涵盖整个设计空间的多次模拟来评估这些加速方法的实际影响，并分析了加速参数如何影响CSS收敛过程中的振荡或不稳定的初始猜测。

2. 过程模拟
2.1. 数学模型和数值方法
如引言中简要讨论的，吸附柱的动态在大多数情况下可以通过一组耦合的非线性PDE来充分描述。（9）为简洁起见，模型方程在附录中提供。为了从质量、能量和动量守恒的基本定律推导出这些方程，做出了以下关键假设：（1）气相行为是理想的；（2）整体流动表现为轴向分散的塞流；（3）动量平衡是稳态的，压降使用Ergun方程计算；（4）线性驱动力（LDF）模型控制从气相到固相的质量传递；（5）状态变量如组成、压力和温度没有径向梯度；（6）气相和固相之间的热平衡是瞬时的；（7）柱体性质均匀。

吸附过程模型通过采用适当的策略进行数值求解，通常依赖于离散化连续方程，即使用有限差分、有限元或有限体积方法。在这种情况下，线法（line of methods）特别成功，其中PDE在空间上离散化而时间保持连续。Haghpanah等人（9）提供了吸附过程应用的一个示例；（9）在本研究中，我们采用了类似的数值策略，该策略在Python 3.13和Fortran 2023中实现。首先，使用总变差减少（TVD）方案和van Leer通量限制器将PDE中的空间项离散化为有限体积。然后使用ODE求解器“solveivp”（Python 3.13）和“LSODE”（Fortran 2023）对这些刚性常微分方程进行积分。（31）过程模拟采用单床方法进行，其中单个柱子在序列中依次经历所有步骤。这种方法显著减少了每个时间步模拟多个柱子的计算负担。最初为柱子赋予一个任意初始条件，通常假设其与进料气体或气体混合物中的某种成分饱和。基于此初始化，依次模拟各个步骤。

2.2. 连续替代法
过程模拟涉及通过连续替代法从预定义的初始状态逐步进行多个循环（或循环迭代），直到达到CSS条件，如图1所示。一旦建立CSS条件，就从得到的CSS解中获取关键工艺性能指标。如果一个黑盒函数 ?F 代表吸附过程模拟器，那么连续替代（或称为 FPI）可以表示为 Δ??+1=?(Δ??)Δ∈???，其中 ?:???→???，Δn+1=F(Δn)Δ∈RN，F:RN→RN。在方程 1 中，吸附过程模拟器 ?F 以第 N 循环（Δn）中吸附柱的最终状态作为输入，并返回第 (N + 1) 循环中吸附柱的最终状态。注意 Δ 表示状态变量向量，例如气相组成、吸附量、压力以及吸附柱和壁的温度。

图 1 使用连续替代的吸附过程模拟器的示意图。改编自 Effendy 等人（32）。

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收敛到 CSS（循环稳态），特别是在批量分离中，通常需要多次循环迭代，次数从几十次到几千次不等，这取决于系统的非线性和整体循环时间。多项研究已经证实，在接近 CSS 解的情况下，许多 PSA 和 TSA 过程表现出缓慢且线性的收敛特性（14,22,32），这可能归因于它们具有小于 1 的主导 Floquet 乘数（参见 Croft 和 Levan（14）以及 Effendy 等人（32）的研究）。虽然连续替代仍然是解决非线性系统最稳健且直接的方法，不需要预先知道函数 ?F 或其导数，但其固有的线性和缓慢收敛特性使其在计算上效率低下。

2.3 循环稳态

在吸附过程模拟中，已经采用了几种数学标准来定义 CSS（循环稳态）（32）。少数研究假设经过大量循环迭代后可以达到 CSS（33,34），而其他研究则基于连续循环中状态变量的轴向和时间剖面的绝对差异（7,9）或总体质量平衡误差（6）低于特定容差来定义 CSS。此外，Rao 等人（35）将 CSS 定义为产品纯度变化低于某个容差的条件。Friedrich 等人（23）采用连续循环之间状态变量缩放偏差的均方根范数作为 CSS 条件。Effendy 等人（32）最近提出了一种严格的方法，通过将当前状态与 CSS 状态之间的轴向剖面差异降低到设定的容差限下来定义 CSS，而无需预先知道 CSS 本身。

本研究认为当满足两个条件时可以达到 CSS：(1) 在所有循环步骤中计算的两个连续循环之间状态变量差异的最大平方和乘以 100 小于 10^-5（此后称为归一化残差误差，见方程 2）；(2) 总体质量平衡误差保持在 0.5% 以下。请注意，CSS 标准基于严格的容差，以确保过程的稳定性（7）。

3. 向量加速方法

本节介绍了用于提高由连续替代产生的定点迭代向量序列收敛性的加速方法。具体来说，这些方法依赖于将原始序列转换为在适当条件下收敛更快的新序列。存在各种成熟的用于求解单变量非线性方程的外推技术，包括 Aiken 的 Δ2 方法（21）、Steffensen 的方法（27）（Aiken 的 Δ2 方法的递归形式）、Anderson 加速（36）以及 Wynn-? 算法（24）（Shanks 变换的递归实现（37））。以下讨论简要介绍了这些加速方案，从基本的标量序列及其向量序列的扩展开始。虽然其中一些方法在更广泛的数值分析和应用数学文献中广受欢迎，但这里提出了它们的基本定义和向量形式的扩展，以建立与本研究相关的必要理论背景。有兴趣的读者可以参考 Brezinski（25,38）以及 Ramière 和 Helfer（28）以及 Deng（29）的工作，以获取这些方法及其完整公式的详细概述。

3.1 标量序列

作为起点，考虑一个标量非线性定点问题 xn+1 = f(xn)，其中 ??∈? 且 ??:?→?。在假设 xn+1 = f(xn) 收敛到一个固定点的情况下，该问题可以重新表述为求根问题：??(??)=??(??)???。由于固定点 x* = f(x*) 也是 g(x*) = 0 的根，因此有 ??(??)=??(??)?x。

解决方程 3 的一种常见方法是牛顿法：????+1=???????(????)??′(????)，这比 FPIs 提供了更快的收敛速度。如引言中所讨论的，牛顿法作为收敛加速器的主要缺点是需要预先知道一阶导数或雅可比矩阵 g′(xn)，这对于许多相关规模的系统来说并不容易计算。

作为替代方案，可以使用“无导数”的序列加速方法，例如 Aitken 的 Δ2 方法或其递归实现的 Steffensen 方法。对于标量非线性定点方程 x = f(x)，Aiken 的 Δ2 或 Steffensen 的公式可以表示为：????+1=?????(??(????)?????)2??(??(????))?2??(????)+????=???????，其中 u = f(xn) – xn，v = f(f(xn)) – f(xn)，w = v – u。方程 5 的等效版本也可以表示为：????+1=??(????)?????，????+1=f(xn)?uvw 和 ????+1=??(??(????))?v2w。

请注意，应用 Steffensen 加速方法需要在进行之前先进行两次新的函数评估（或连续替代迭代）。

3.2 向量化

实际问题，如吸附过程模拟，通常涉及多个未知变量和非线性偏微分方程（PDEs）系统。PDEs 的空间离散化引入了穿过柱子的状态变量向量 Δ。回想方程 1，它表示向量定点序列。为了加速这类向量序列的收敛，已经开发了几种外推方案（24,28,29,39-41），其中许多是基于标量公式的扩展。在这些方法中，Steffensen 方法可以推广到多种向量化变体，并将成为本研究的基础。

为了将 Steffensen 的标量公式扩展为向量形式 δ??+1=?(Δ??)，首先用向量对应物替换标量变量（u, v, w）：??=?(Δ??)?Δ??，??=?(?(Δ??))??(Δ??)，v=F(F(Δn))?F(Δn)，w = v – u。然后，进一步的转换包括以下考虑：(29) 1. 当乘以两个向量 (x, y) 时，使用 xTy（或 yTx）的内积来确保输出是标量。2. 方程 5-7 中的标量分母用适当的向量逆替换，可以使用 Brezinski（42）或 Samelson（24,43）逆来表示。对于一对实数向量 x 和 y，如果 xTy ≠ 0，则 Brezinski 逆（42）涉及通过另一个向量 y 的内积来定义向量 x 的逆：???1=????????，x?1=yyTx。Samelson 逆（24,43）被视为当 x = y 时的 Brezinski 逆的特殊情况，x–1 的定义涉及 x 的欧几里得范数：???1=??∥??∥2，x?1=x∥x∥2。

基于此，可以使用 Brezinski 逆将方程 5 中的标量公式转换为向量形式：w–1 = u/uTw，Δ??+1=Δ???∥??∥2，???1=Δ???∥??∥2，????????，Δ??+1=Δn?∥u∥2，w?1=Δn?∥u∥2，uTw。其中 uTw 是两个向量变量之间的内积。比率 ∥u∥2/uTw 是一个标量参数，可以表示为 λn。

为了简洁起见，上面只提供了一个将标量公式转换为向量形式的例子。然而，通过组合方程 5-7 中的标量表达式和两种不同的向量逆定义，已经提出了多种向量变量 Steffensen 加速方法的变体（29）。这些向量化公式在表 1 中进行了总结。有关其他变体推导的更多例子，请参见 Deng（29）和 Ramière 与 Helfer（28）的工作。与 Deng（29）的工作类似，加速变体被分类为不同的类别以便于更好地理解。

表 1. 文献中提出的不同类型的 Steffensen 方法向量扩展（28,29）

方法 新迭代次数 标量参数 参考文献
Class 方法 Lemaréchal Δn+1 = Δn – λnu (44)
Sedogbo Δn+1 = Δn – λnu (45)
Δn+1 = Δn – λnu (29) (29)
Class 方法 Irons 和 Tuck Δn+1 = Δn – λnv (29)
Zienkiewicz-Lohner Δn+1 = Δn – λnv (46)
Graves-Morris Δn+1 = Δn – λnw (40,47)
Class 方法 MacLeod Δn+1 = Δn – λnw (29)
vector ? (24,41) a

这些变体在当前研究中被用于加速吸附过程模拟。

与标量情况不同，在标量情况下可以通过二阶差分消除导数项，但在向量序列中无法唯一地扩展 Steffensen 方法。在多维情况下，从少量函数评估中获得的向量差分 u, v, w 并不足以重构完整的雅可比矩阵。因此，所有 Steffensen 方法的向量扩展都定义了一个标量参数 λn（见表 1），用于一次近似沿着一个搜索方向的逆雅可比矩阵的影响，通常与雅可比矩阵的主导特征模式相关联。表 1 中的不同变体使用不同的 u, v, w 内积来计算 λn，以投影相同的雅可比信息。实际上，这些并不总是等价的，因为每个 λn 定义都代表了特定的搜索方向、用于定义的内积以及这些内积对条件和噪声的敏感性。因此，不同变体的收敛行为和数值稳定性各不相同。由于错误沿着不同的特征方向以不同的速率衰减，没有单一的 λn 可以同时加速所有误差分量；有些甚至可能会变慢或变得不稳定。因此，那些搜索方向与主导误差分量更好的变体通常收敛得更快。由于不同吸附过程达到 CSS 的动态随再生方法或初始猜测而变化，并且事先不知道哪种向量变体最适合每种情况，因此在当前研究中系统地检验了所有变体。

为了在吸附过程模拟中实施向量加速方法，至少需要基于方程 5 或其方程 6 和 7 中的变体进行两次 FPIs。最初，前三个循环迭代使用连续替代进行过程模拟，在第四次循环迭代期间，调用表 1 中的任何一种向量加速方法。在此之后，每三次 FPIs 中调用一次加速方法。此外，如果在过程模拟中残差误差收敛到 1 × 10^-4，则不再调用加速方法，循环继续使用连续替代进行直到达到 CSS。这样做是为了确保残差误差不会在 CSS 解附近发散和振荡。第 5.3 节还进行了一项实证研究，以了解两次向量加速实施之间 FPI 数量的影响。计算时间记录在 Dell Precision 塔式计算机上，为了清晰起见，计算时间以连续替代的参考过程模拟的百分比来报告。

3.3 加速方法的性能指标

为了系统地比较不同的向量加速方法，我们考虑了三个性能指标，这些指标涵盖了收敛效率和行为：(1) 达到 CSS 所需的迭代次数；(2) 计算时间，以连续替代的参考过程模拟的百分比表示；(3) 平均对数收敛比率（Λ?），用于量化收敛轨迹上的总体平均收敛性，定义如下：Λ?=1/N∑n=1Nlog(???+1/???)，其中 ???=∥Δ??+1?Δ??∥∞。Λ? 表示每次迭代的平均指数收敛率，可以解释为用于衡量混沌动力系统中收敛或发散的有限时间李雅普诺夫指数（48）。通常情况下，Λ? < 0 表示收敛。负的 Λ? 越大，平均收敛速度越快，即使轨迹路径上的个别迭代会振荡。

4. 测试案例

考虑了三种不同的吸附过程，即 VSA、TSA 和 VTSA，以测试向量加速方法。这些过程在循环动态和从任意初始条件收敛到 CSS 的行为上存在显著差异。在 VSA 过程中，循环动态受到吸附和脱附步骤之间压力波动的显著影响。类似地，TSA 过程的动态由温度波动驱动。VTSA 结合了压力和温度波动，影响了其循环动态。然而，重要的是要注意，除了吸附剂之外，仅考虑压力或温度的影响并不总是能够完全捕捉非线性吸附系统的循环动态。压力和温度之间的相互作用通常控制着收敛行为，它们耦合效应的程度会根据再生策略的不同而变化。在吸附过程模拟中，通常将柱子初始化为完全饱和状态，其中要么充满轻质产物，要么充满原料混合物，然后重复循环直到达到平衡状态（CSS）。从重质产物回收的角度来看（本工作中的所有相关测试案例），这两种初始化代表了两个极端情况，而实际的CSS曲线通常位于两者之间。这些标准初始化方法被广泛采用，因为导致CSS循环次数最小的最佳初始猜测通常是未知的，因为它取决于操作条件、步骤持续时间和循环配置。此外，对于一个过程模拟来说是“好的”初始猜测，可能对另一个过程模拟效果不佳。为了避免这些复杂性，尤其是在优化程序中，即使有时会导致收敛速度变慢，也仍采用标准初始猜测。在这项工作中，所有模拟都以原料组成完全饱和作为初始条件进行。此外，通过使用轻质产物进行模拟，进一步测试了性能最佳的加速方法，并在支持信息中提供了它们的收敛行为。需要注意的是，下面为每个吸附循环定义的操作条件构成了参考案例。

4.1 四步真空摆动吸附（VSA）循环
作为第一个案例研究，考虑了一个用于烟气后处理CO2捕获的四步VSA循环（9），该循环用于分离CO2/N2二元原料混合物。在常压下，原料混合物由15%的CO2和85%的N2组成，这代表了燃煤或废物能源发电厂的干烟气。图2a展示了四步VSA循环的示意图。循环包括原料加压（FP）、吸附（ADS）、并流吹扫（BLO）和逆流抽真空（EVAC）步骤。这里使用的是商业型沸石13X作为吸附剂，它具有强烈的非线性CO2等温线；虽然13X可能不是实际应用中性能最佳的吸附剂，但其非线性行为使其成为评估过程模拟中矢量加速方法的一个特别好的测试案例。CO2和N2在沸石13X上的平衡行为使用竞争性双位点Langmuir等温线来表示，这与参考文献中的方法一致。模拟参数和等温线数据来自Haghpanah等人（9），其中的一个操作条件被用作过程模拟的基准。具体来说，循环在吸附阶段（PH）时的压力为1巴，吹扫阶段（PI）的真空度为0.2巴，抽真空阶段（PL）的真空度为0.1巴。吸附过程中的间隙进料速度设定为1米每秒。各步骤的持续时间分别为：原料加压15秒，吸附15秒，吹扫30秒，抽真空40秒。

4.2 六步温度摆动吸附（TSA）循环
第二个案例研究涉及Joss等人（7）提出的一种六步TSA循环，该方法使用商业型沸石13X从12%的CO2和88%的N2二元原料混合物中分离CO2。图2b显示了六步TSA循环，包括吸附（ADS）、回收（REC）、两次加热（HEAT）、净化（PUR）和冷却（COOL）步骤。模拟这个过程的循环操作条件和参数取自Joss等人（7）。吸附步骤在恒定压力1.3巴和室温300 K下进行。在加热步骤中，柱子被外部加热到420 K以解吸CO2。循环模拟的参数如下：吸附温度TCOOL = 300 K，解吸温度THEAT = 420 K，间隙速度v0 = 1.4米每秒。吸附步骤的持续时间为150秒，回收和净化步骤各150秒，第一次和第二次加热各150秒，冷却步骤为600秒。值得注意的是，由于热量传递动力学较慢，TSA循环的持续时间通常比VSA循环更长。

4.3 三步真空温度摆动吸附（VTSA）循环
第三个案例是一个三步VTSA循环，如图2c所示，它旨在从稀释空气中分离CH4和CO2（49）。具体来说，该循环旨在从含有200 ppm CH4、400 ppm CO2以及其余为N2的混合物中预浓缩CH4和CO2，操作压力为1巴，温度接近室温。这个案例突显了吸附过程在分离和纯化微量气体组分中的应用，类似于直接空气捕获的情况。循环设计基于Sabatino等人（50）提出的一个假设性示例吸附剂，该吸附剂的CO2等温线数据是可用的。CO2等温线在低浓度下高度非线性，以实现所需的吸附容量。由于这是一种新颖的分离方法，Subraveti等人（49）进行了集成吸附剂-过程优化，以确定相同示例吸附剂的理想CO2和N2等温线特性；在这里，我们使用相同的CO2和N2等温线。所有等温线都使用扩展的Langmuir-Freundlich等温线模型表示，该模型能有效捕捉低浓度下的非线性，并考虑了多种气体组分之间的竞争。此案例所需的模拟和等温线数据可以从Subraveti等人（49）那里获得。最后，在模拟中使用了Subraveti等人（49）报告的以下循环操作条件来测试加速方法：吸附温度TCOOL = 277.3 K，解吸温度THEAT = 382.7 K，吹扫真空压力PL = 0.03巴，间隙速度v0 = 0.1米每秒。吸附步骤的持续时间为16,188秒，加热/解吸步骤的持续时间为9800秒。此外，我们通过在两个不同的吸附过程模拟框架中实现这些矢量加速方法来测试它们的可移植性：一个是在Python 3.13中实现的，如Subraveti等人（49）所述；另一个是在Fortran 2023中实现的，如Joss等人（7）等许多其他来源所述。这种可移植性测试仅针对VTSA应用进行。在Fortran 2023实现中，使用了现有的金属-有机框架ATC-Cu（51,52）作为吸附剂，而不是Python实现中使用的理想假设吸附剂。床层规格与Sabatino等人（50）报告的一致。

5. 结果与讨论
5.1 参考案例下加速方法的比较性能
5.1.1 四步VSA循环
基于第4.1节提供的参考操作条件，进行了一系列全面的过程模拟，以评估表1中列出的所有矢量加速方法变体。为了保持图形的可读性，只展示了每个类别中表现最佳的加速方法，其余方法的比较性能可以在表2中找到。图3a和b展示了它们从初始进料条件到CSS的收敛行为，分别显示了循环不同步骤之间连续迭代期间标准化状态变量的最大变化（即标准化残差误差）以及质量平衡误差。相应的模拟时间和在CSS处获得的CO2纯度和回收率过程性能在表2中提供。在没有加速的情况下，使用连续替代法的FPI需要340个循环才能达到稳态（CSS），此时质量平衡闭合和标准化残差误差分别控制在0.5%和1×10^-5以内。为了了解哪些状态变量对这种VSA循环收敛到CSS的影响最大，我们检查了迭代过程中的变量级标准化残差范数（见支持信息中的S2.1节和图S1）。其中，固相CO2装载量（qCO2）是主要的、收敛缓慢的变量，平均贡献了循环迭代中69%的残差。这主要是由于竞争性双位点Langmuir CO2等温线的非线性（表S2中的方程S8），并通过相关的LDF方程（表S1中的方程S5）表达。下一个最有影响力的变量是柱温，平均贡献了21%的残差。正如预期的那样，不同Steffensen类型变体之间的收敛行为有所不同，因为每种方法通过选择搜索方向和λn使用了不同的雅可比逆近似。在评估的加速方法中，收敛最快的方法是Class ??V外推法：Zienkiewicz-Lohner和Graves-Morris，分别用了124个循环和121个循环达到CSS。这些方法的收敛速度几乎快了3倍（121对比340），计算时间减少了4倍以上。根据第三个指标——平均对数收缩比率，Zienkiewicz-Lohner和Graves-Morris方法的Λ?值分别为?0.045和?0.046，均超过了连续替代法和其他加速变体的结果。Zienkiewicz-Lohner和Graves-Morris方法在VSA模拟中的优越性能可能是由于以下三个原因的结合：1）加速了更新后的迭代?(Δ??)F(Δn)，它天然更接近解；2）使用??=?(?(Δ??))??(Δ??)v=F(F(Δn))?F(Δn)作为搜索方向，可以更好地符合这种情况下的主导特征模式；3）使用了条件更好且缩放适当的λn。Graves-Morris方法得到的变量级残差贡献与连续替代法观察到的非常接近，其中qCO2仍然是收敛最慢的变量。此外，它们的实现相对直接。?1B1方法的收敛速度相当但略慢，可能是因为对基础迭代Δn进行了加速。相比之下，Irons和Tuck方法的收敛速度较慢，这是因为λn的条件较差，其中分母中的∥w∥2较小值可能放大了数值噪声。这通过较低的Λ?负值得到了再次验证，表明每次迭代的平均收缩率较低。

表2. 基于第4.1节提供的参考操作条件，四种加速方法与连续替代法在四步VSA循环中的比较性能
方法# 循环次数（次） 计算时间（%） Λ? CO2纯度（%） CO2回收率（%）
连续替代 340 100–0.01 87.93 7.3
Lemaréchal 27 25 0–0.02 37.93 7.3
Sedogbo 16 45 7–0.03 97.73 7.3
15 42 8–0.03 179.73 7.3
15 52 9–0.03 87.73 7.3
Irons and Tuck 23 24 3–0.02 77.93 7.3
12 64 5–0.04 379.73 7.3
Zienkiewicz-Lohner 12 42 4–0.04 579.73 7.2
Graves-Morris 12 12 3–0.04 679.73 7.3
500 16 4–0.01 179.73 7.3
330 87–0.01 97.73 7.3
vector ?2 30 69 3–0.02 79.73 7.3

注意，Λ?是平均对数收缩率。
图3. 使用最佳性能矢量加速方法和连续替代法从原料混合物初始条件到CSS的收敛情况，分别对应于不同的吸附循环。（a）和（b）代表四步VSA循环，（c）和（d）代表六步TSA循环，（e）和（f）代表三步VTSA循环。模拟基于第4节报告的操作条件。FPI：定点迭代（或连续替代），ZL：Zienkiewicz-Lohner，GM：Graves-Morris。

另一方面，Class ??U变体的表现也优于连续替代法，在154–272次循环内达到收敛（见表2）。特别是，??1A1和??4A4方法与Zienkiewicz-Lohner和Graves-Morris外推法具有竞争力，但Lemaréchal和Sedogbo变体的收敛速度较慢。对于后两者，由于λn条件较弱以及来自一个函数评估的搜索方向??=?(Δ??)?Δ??u=F(Δn)?Δn的信息有限，可能导致误差减少较慢。收敛最差的是class ??W和vector ?2，它们需要的循环次数更多才能达到CSS。值得注意的是，??2C2方法在模拟设定的最大循环次数内未能收敛。实际上，从Λ?推断出的平均每次迭代收缩率低于连续替代法得到的结果。此外，?6M6在330次循环中的收敛时间约为连续替代法的87%。虽然class ??W方法利用了w搜索方向的多点信息，但它们的收敛较差可能归因于λn的条件较差，其中分母中的∥w∥2较小，放大了误差。流行的?2方法也因为标量值的条件不佳而表现出收敛速度慢，需要306个循环，并且与连续替代方法相比，计算速度的提升非常小。在图3a,b中显示的收敛曲线中，使用向量加速方法在收敛过程中引入了振荡。在某些情况下，例如Class ??V的变体中，这些振荡由于λn的条件良好而促进了更快的收敛，且没有导致显著的发散。相反，其他一些变体偶尔由于λn的条件不佳而产生不稳定的外推或物理上不可行的猜测。这给常微分方程（ODE）系统引入了刚性或不稳定性，减慢了积分速度，在某些情况下甚至完全阻止了收敛（例如，?6M6方法）。因此，尽管一些方法比连续替代方法需要更少的循环次数达到CSS，但总的模拟时间保持不变。此外，值得注意的是，即使在相似的循环迭代次数下收敛的加速方法，由于每种方法的外推猜测的差异以及它们对ODE系统刚性和数值稳定性的影响，总的模拟时间也可能有所不同。最后，在轻质产品初始化下评估了??1A1和Graves-Morris外推器，其中模拟从柱子完全饱和轻质产品开始，直到达到CSS。结果证实了Graves-Morris方法的优势，再次实现了几乎3倍的收敛速度提升，同时计算时间缩短了一半以上。详细分析见支持信息中的第S2.2节。

5.1.2. 六步TSA循环
基于参考操作条件，对六步TSA循环进行了类似的实验研究，每个类别中表现最佳的加速方法的收敛曲线显示在图3c中，相应的质量平衡误差显示在图3d中。表3报告了本案例研究中所有向量加速方法的比较性能。从图3c可以看出，FPI需要28个循环才能达到CSS，其中整体质量平衡闭合和归一化残差误差在设定的容忍范围内。对变量残差贡献的分析（图S1）表明，qCO2占残差的绝大部分，平均占89%。这种显著效应再次归因于竞争性Sips CO2等温线的非线性，这通过相应的LDF方程（eq S5）得到体现。尽管TSA循环通常比PSA/VSA循环在更少的迭代次数内收敛到CSS，但每次TSA循环迭代需要显著更多的计算时间。这与压力和温度波动背后的物理和动力学是一致的。在所有测试的加速方法中，来自Class ??U的??4A4变体和来自Class ??V的Zienkiewicz-Lohner外推器表现最快，分别在13个循环内达到CSS，而不是28个循环（连续替代），并且计算时间仅为连续替代的三分之一。根据第三个指标，??4A4变体的表现明显优于Zienkiewicz-Lohner方法，获得了最高的负Λ?值=?0.68，表明每次迭代的平均收敛速度最快。Class ??U的方法，??1A1和Sedogbo外推器，也比连续替代方法在更少的循环次数（16–18次）内收敛，并且将模拟时间提高了约50%。其他Class ??V方法通常需要17–19个循环才能达到CSS，在循环次数上优于连续替代方法，并且计算时间几乎减半。?2在减少计算时间方面表现良好，将计算节省了一半，并在20个循环内达到CSS。在Class ??W方法中，??2C2和?6M6分别提供了2倍的计算优势，并在19和16个循环内收敛。相比之下，??1C1方法是个例外，需要29个循环才能达到CSS，这比连续替代方法更多。与VSA情况不同，许多Class ??U、??V和??W的变体显示出相当的收敛速度，这可能是由于固定点映射?(Δ)?ΔF(Δ)?Δ的非线性相对较弱。这意味着搜索方向与主导特征模式相当吻合，此外，v和w增加了很少的额外方向信息。尽管如此，它们的相对性能仍然取决于λn的缩放程度。

表3. 基于第4.2a节提供的参考操作条件的六步TSA循环中，向量加速方法和连续替代方法的比较性能
方法#达到CSS的循环次数计算时间（%）Λ?CO2纯度（%）CO2回收率（%）
连续替代28100–0.2293.199.3
Lemaréchal2266–0.3993.199.3
Sedogbo1854–0.3793.199.3
1645–0.4793.199.3
1335–0.6893.199.3
Irons and Tuck1857–0.3693.199.3
1952–0.4193.199.3
Zienkiewicz-Lohner1331–0.3893.199.3
Graves-Morris1749–0.3793.199.3
29111–0.2493.199.3
1950–0.2993.199.3
1650–0.4393.199.3
向量?22054–0.3093.199.3
注意Λ?是平均对数收缩比。

值得注意的是，当在轻质产品初始化下重新评估时，??4A4和Zienkiewicz-Lohner外推器确认了性能的提升：计算时间减半，收敛速度加快（见支持信息中的第S2.2节）。当加速器被集成到TSA过程模拟中时，与VSA模拟相比，观察到的振荡较少且振幅较低。这种差异可能源于从任意初始状态到CSS的过程中，热传递较慢占主导地位。缓慢的热传递导致循环迭代之间的轴向轮廓变化较小，从而限制了外推过程中的振荡。相比之下，VSA循环的动力学受到更快质量传递的强烈影响，导致每次迭代后轮廓变化更明显。这导致应用外推技术时振荡更大。最后，值得重申的是，所研究的加速方法的实现非常直接。

5.1.3. 三步VTSA循环
图3e,f展示了每个类别中表现最佳的向量加速方法的归一化残差和质量平衡误差的CSS收敛情况。表4比较了所有变体与连续替代方法的性能。模拟基于第4.3节描述的操作条件。与涉及高纯度和回收率过程的其他两个案例研究不同，这个案例研究是一个没有回收率约束的分离问题。通过放宽高回收率要求，目标气体成分在整个柱子中吸附，从而可以从稀释浓度进料中获得所需的纯度。这使得进料初始化成为过程模拟的合适起点。随着模拟循环的重复，状态变量在更少的迭代次数内调整到CSS条件。使用连续替代方法，过程模拟需要9个循环迭代才能达到CSS。与VSA和TSA情况相比，VTSA模拟的变量残差贡献（图S1）显示，气相CO2和CH4组成（eq S1）各自占总残差的约50%。尽管在考虑的稀释进料浓度下CO2和CH4等温线相当非线性，但其质量传递系数比VSA和TSA模拟中的低几个数量级。因此，质量传递阻力减弱了等温线非线性的影响，导致固相负荷的收敛速度相对于其他状态变量更快。使用加速方法的过程模拟需要7–8个循环迭代。虽然由于加速方法仅在达到CSS之前应用了两次，但加速方法（特别是Zienkiewicz-Lohner、?6M6和?2）使得计算时间减少了近30%。尽管循环次数的减少仅1–2次，但这种计算效率的显著提升可以归因于外推解估计可能有助于在后续循环中更快地完成ODE积分。使用第三个指标Λ?评估时，?2显示出每次迭代最高的平均收缩率。总的来说，Zienkiewicz-Lohner的计算时间略低（72%），但收缩率较弱（Λ? = ?1.16），而?2获得了更强的收缩率（Λ? = ?1.30），但计算时间略有增加（77%）。值得重申的是，这些观察结果是特定于这个参考模拟的，可能不适用于其他操作条件。

表4. 基于第4.3a节提供的参考操作条件的三步VTSA循环中，向量加速方法和连续替代方法在CSS的比较性能
方法#达到CSS的循环次数计算时间（%）Λ?CH4纯度（%）CH4回收率（%）
连续替代9100–0.9332.084.4
Lemaréchal8158–0.9732.084.4
Sedogbo893–0.9732.084.4
887–0.9732.084.4
7101–1.1032.084.4
Irons and Tuck7134–1.1632.084.4
897–0.9032.084.4
Zienkiewicz-Lohner772–1.1632.084.4
Graves-Morris782–1.1632.084.4
887–0.8732.084.4
890–0.9432.084.4
778–1.0832.084.4
向量?2777–1.3032.084.4
注意Λ?是平均对数收缩比。

为了验证向量加速方法的通用性，我们使用不同的吸附过程模拟器将它们应用到相同的VTSA案例中。在这种情况下，模型是用Fortran 2023实现的，并使用了不同的时间积分器（LSODE（31）（如Joss等人及Sabatino等人（7,50）所述）。比较了Graves-Morris和Irons and Tuck变体与连续替代方法的性能。结果显示，尽管在不同实现中最佳加速器有所不同，但计算时间的减少和达到CSS所需的循环次数的减少是一致的。实际上，由于这个过程模拟器在使用固定替代时需要更多的迭代次数（48秒内解决了25个循环），因此实现了更大的速度提升。更具体地说，Graves-Morris在30秒内使用14个循环达到CSS，而Irons and Tuck在31秒内使用15个循环达到CSS，分别相当于连续替代所需计算时间的63%和64%。这些结果再次证明了向量加速方法的通用性，并且它们可以很容易地集成到现有的固定床过程模拟器中。

图4展示了使用Fortran 2023实现的吸附过程模型，采用LSODE作为求解器，对三步VTSA循环中从进料混合物初始条件到CSS的质量平衡误差收敛情况进行比较（比较了Class ??V的加速方法（Graves-Morris和Irons and Tuck）与连续替代方法）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

5.2. 多次模拟中加速方法的比较性能
之前，加速方法是在使用固定参考操作条件的过程模拟上进行了测试。虽然这些方法展示了它们在加快吸附过程模拟方面的潜力，但需要通过在整个过程设计空间中评估它们来量化它们的计算优势。这是必要的，因为向CSS的收敛行为不仅取决于开始模拟的初始猜测，还取决于操作条件（这些条件影响柱内的质量和热传递前沿的位置）。为此，我们对四步VSA循环进行了一组大规模的模拟，这被证明是最难收敛到CSS的。选择了两种向量加速变体，即Graves-Morris和??1A1（均来自第5.1.1节中识别为表现最佳的方法），以及流行的?2算法进行分析。使用拉丁超立方抽样生成了涵盖整个设计空间的500个独特操作条件。设计变量的范围如下：PI: 0.03–0.7 bar, PL: 0.03–0.1 bar, v0: 0.01–0.1 m s–1, tADS: 20–100 s, tBLO: 30–200 s, 和 tEVAC: 30–200 s。表5报告了每种方法相对于连续替代方法的平均计算时间。所有向量加速变体都优于连续替代方法。其中，Graves-Morris外推器始终最快，平均计算速度提高了2倍，在某些情况下计算时间减少了近4倍。??1A1和?2算法分别提供了约60%和约30%的平均计算时间提升。总体而言，这一分析证实了向量加速方法，特别是Graves-Morris，可以将过程模拟时间至少提高2倍，在某些情况下甚至提高4倍以上，凸显了它们在加速VSA过程设计甚至优化方面的潜力。

表5. 各种方法在500个独特操作条件下模拟四步VSA循环所需的平均计算时间
方法计算时间（%）连续替代
10063
Graves-Morris51
向量?277

在之前的分析基础上，该方法评估了在不同操作条件下的加速方法，以提供更广泛的计算优势视图。为了进一步量化向量加速方法相对于连续替代方法在收敛方面的改进效果，我们检查了单个操作变量对收敛的影响，这些变量也影响向CSS的收敛。为此，以四步VSA循环作为测试案例，并选择了Graves-Morris变体作为向量加速方法。每个操作变量在其基线值的±20%范围内进行扰动，同时保持所有其他变量不变。在这种敏感性分析中，使用三个性能指标评估了单个操作变量对CSS收敛的影响，以及Graves–Morris加速器和连续替代方法的相对性能。虽然完整的结果在支持信息的S2.3部分提供，但Graves-Morris方法相比连续替代法，在收敛速度上快了2.5倍以上，计算时间减少了多达3倍，每次迭代时的收缩率也提高了约40%。当每个操作变量相对于其标称值单独扰动±20%时，这种优势更为显著。就参数敏感性而言，抽气和吹扫步骤中的真空压力对CSS收敛的影响最大，其次是间隙进料速度。

5.3 FPI数量的影响
如前所述，这里讨论的矢量加速方法理论上至少需要两个FPI（Fixed Point Iterations）。然而，在实践中，可以调整连续加速之间的FPI数量以平衡收敛速度和计算成本。FPI数量过少可能导致数值不稳定或循环迭代时间延长，因为过度使用加速方法；而FPI数量过多则会降低加速频率，从而可能减慢收敛速度。本节系统地研究了连续加速之间FPI数量从2增加到5对VSA和TSA循环模拟中总体CSS收敛的影响。对于四步VSA循环情况，选择了在各自类别中表现优异的??1A1和Graves-Morris外推器来了解它们的不同收敛行为。同样，也研究了??4A4和Zienkiewicz-Lohner方法在TSA循环中的应用。需要注意的是，这里的模拟基于第4节报告的参考操作条件。

图5显示了连续加速步骤之间不同FPI数量对归一化残差误差收敛的影响，相应的计算时间见支持信息中的表S6。在VSA模拟中，图5a所示，中间有2个FPI的??1A1变体的收敛速度较慢，需要340次循环迭代，时间是连续替代法的82%。将迭代次数从2增加到3，循环次数减少到154次，计算时间减少了超过三分之一。对于4次和5次迭代，循环次数分别增加到157次和165次，但计算时间也增加到连续替代法的49%和56%。图5b显示，对于Graves-Morris方法，使用3个FPI时收敛最快（121次循环），计算时间节省了略多于4倍；进一步增加迭代次数会导致收敛速度变慢，时间相应延长。对于使用??4A4和Zienkiewicz-Lohner方法的TSA模拟，每隔3个FPI应用一次加速可以达到最快的收敛速度，并显著节省计算时间，如图5c和d所示。

图5. 连续加速之间FPI数量对归一化残差误差（左）和质量平衡误差（右）收敛的影响，分别对应于(a)四步VSA循环和(c)六步TSA循环。VSA情况考虑了??1A1和Graves-Morris（GM）外推器，而TSA分析则使用了??4A4和Zienkiewicz-Lohner（ZL）方法。

6. 结论
模拟循环吸附过程在计算上要求很高，因为每个循环都需要迭代求解非线性偏微分方程（PDEs）直到达到CSS（Converged Solution）。尽管之前的研究试图加快CSS收敛速度，但CSS确定问题仍然是吸附过程模拟的一个主要限制。为了应对这一挑战，本研究详细探讨了矢量加速方法在加速CSS收敛和降低计算成本方面的应用。这些外推方法最初源自用于加速求根问题的Steffensen方法，具有在CSS解附近实现二次收敛的潜力，类似于牛顿法，但不需要预先知道一阶导数或雅可比矩阵。

系统地检验了几种矢量加速方法的加速效果，考虑了三种不同的吸附过程：即用于后燃CO2捕获的四步VSA和六步TSA循环，以及用于从稀释大气源中提浓CH4的三步VTSA循环。评估加速方法的三个性能指标包括：达到CSS所需的迭代次数、计算时间和平均对数收缩率。结果表明，这些方法，特别是Graves-Morris外推器，在参考VSA循环模拟中几乎将收敛速度提高了3倍，只需连续替代法所需计算时间的四分之一。当评估扩展到500次独立模拟时（这些模拟通常需要几小时到几天），这些方法的计算时间平均至少节省了2倍。在TSA循环模拟中也观察到了类似的趋势，某些方法使收敛速度提高了一倍，并将计算时间减少到连续替代法的三分之一。在VTSA情况下，由于分离过程的特性，这些方法被调用的次数较少，循环迭代次数略有改善，但计算时间仍减少了35%。值得注意的是，矢量加速方法在吸附过程模拟框架中表现出较强的鲁棒性：VTSA加速方法应用于基于Fortran的模型，其加速效果与Python模型的结果一致。

总体而言，矢量加速方法可以显著降低计算成本，尤其是在需要探索数千种操作条件的大规模过程优化中。重要的是，这些方法在现有过程模拟器中易于实现，并且调整参数的数量有限，最显著的是两次连续加速之间的固定点迭代次数。尽管矢量加速方法提高了CSS收敛速度，但计算时间的减少幅度并不显著大于文献中建议的其他加速策略。如前所述，这些方法在接近CSS解的准线性区域表现良好，表明将矢量加速方法与更智能的初始化结合使用（而不是依赖标准起点）可以进一步改善收敛效果，这值得未来的研究。最后，将矢量加速与基于机器学习的方法相结合可能会提供更快的CSS收敛路径。