分子拓扑结构在统一凝胶体系中的作用阐明

《Journal of the American Chemical Society》：Role of Molecular Topology Elucidated in Unified Gels

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将拓扑结构复杂的分子（例如链状分子）纳入聚合物网络是一种新兴的策略，用于调节聚合物网络的性能，但这些分子的基本作用仍不甚明了。在本研究中，我们报道了一种统一的凝胶系统，该系统使用了具有不同拓扑结构的异构连接器，这使得可以跨凝胶进行比较，并阐明拓扑结构如何控制聚合物材料的机械和动态性能。我们的凝胶使用基于菲啶的大环分子作为连接器，这些连接器采用了多种结构，包括一个大的大环、一个灵活的链状分子，以及通过金属配位形成的刚性链状分子和一种扭曲的八字形结构。通过机械和热力学分析及模拟，我们确定了拓扑依赖的配位和构象熵是驱动凝胶机械响应的关键因素。我们发现，凝胶的韧性和能量耗散能力与每种拓扑结构允许的构象变化直接相关，这种变化与连接器能够释放的“隐藏长度”成正比。令人惊讶的是，金属-配体键主要调节的是连接器的初始构象，而不是通过键解离来耗散能量，同时它们还增强了网络的动态性能。我们的发现可以为选择用于工程化先进聚合物材料的拓扑分子提供指导。

**引言**
定制聚合物材料的关键机械性能（如强度、能量耗散和动态性能）的策略对于开发用于组织工程、软体机器人和可穿戴电子产品的先进聚合物和软材料至关重要。(1?11) 在这方面，超分子化学提供了一个强大的工具集，利用非共价相互作用（例如氢键和金属配位)(12?19) 以及主客体复合物(20?22) 来实现对韧性、自修复能力和响应性的精确控制，从而将超分子聚合物和凝胶确立为一类重要的功能材料。(23?25) 超分子聚合物的一个新兴前沿是将拓扑结构复杂的分子（例如链状分子(26?28)和轮烷(29?31)）以及拓扑结构简单但结构复杂的宏环(28,32?35)纳入聚合物中。值得注意的是，这些分子连接器的特点是它们的（共）构象自由度以及它们所具有的机械键。例如，链状分子是一类机械互锁分子（MIMs），其中的互锁环可以滑动、翻转和伸长，而没有共价限制；而灵活的宏环可以通过采用多种构象来折叠和伸展。(36,37) 这些行为类似于链缠结和环等基本聚合物结构，长期以来人们知道它们会影响聚合物的机械性能，但往往难以定义和控制。(38?40) 因此，将具有明确拓扑结构的分子连接器整合进来是一种有前景的方法，可以阐明机械性能与分子结构之间的关系，从而为设计先进聚合物提供指导原则。

**各种研究已经证明了将链状分子掺入有机聚合物中，最近的努力集中在这些互锁结构的独特拓扑结构如何影响所形成聚合物材料的机械性能上。例如，De Bo的一项研究表明，施加在聚合物上的拉力可以通过链状分子的（共）构象运动有效地被转移到其他地方。(41) 另一方面，Yan及其同事证明，涉及互锁单元的相互作用可以调节聚合物网络的动态响应和韧性。(33,42?46) Rowan团队和Barnes团队的独立研究也表明，通过主客体结合控制链状单元的灵活性可以利用来调节聚合物的机械性能。(26,28) 尽管有这些 recent 的进展，但对于不同分子连接器の拓扑结构如何决定聚合物的机械和动态性能的基本理解仍然缺乏。特别是，当前的研究通常涉及不同大小、拓扑结构和化学组成的分子连接器，这在不同的聚合物系统中进行直接比较和系统地阐明连接器的具体作用是非常具有挑战性的。(27,34,42,47,48) 此外，连接器的结构变化通常与不同的非共价相互作用（如金属-配体配位）相结合，这些相互作用会影响材料的机械响应。因此，我们设想在一个统一的系统中构建聚合物网络是必要的，在这个系统中，连接器在化学上非常相似，仅在拓扑结构上有所不同，这对于直接和并行比较以及根据分子拓扑设计具有独特特性的聚合物材料具有重要意义。**

在这里，我们报道了一种统一的凝胶系统，该系统使用了一组基于菲啶的连接器分子，这些连接器具有相同的（或非常相似的）组成，但采用了不同的结构，包括机械互锁的链状分子或拓扑简单的宏环结构，以及它们的Cu(I)配位的刚性对应物。通过机械测试、热力学分析和分子模拟，我们确定了拓扑依赖的配位和构象熵是驱动凝胶机械响应的两个关键因素。我们发现，凝胶的能量耗散能力以及韧性直接与每个连接器能够释放的“隐藏长度”相关，这表现为每种结构允许的最大构象变化。我们还发现，金属-配体键可以增强网络动态性能，同时调节能量耗散。令人惊讶的是，它们主要调节的是连接器的初始构象及其隐藏长度，而不是通过键解离来吸收能量。这项工作为工程设计具有可调机械性能的超分子材料提供了新的见解，这些性能来源于分子拓扑结构。**

**方法**
**凝胶制备**
将四臂聚乙二醇（10 kDa）末端接有二苯并环辛炔（tetra PEG-DBCO）溶解在乙腈中，制备15 mM的储备溶液。为了制备凝胶，将133 μL的这种储备溶液（含有20 mg的聚合物）加入一个小瓶中，然后加入适量的连接器（例如4.9 mg的MAC或CAT，5.7 mg的Cu-MAC或Cu-CAT，以及2.4 mg的线性对照），这些连接器分别溶解在133 μL的溶剂（二氯甲烷:甲醇 = 4:1）中。混合物迅速转移到特氟龙模具中，并用夹子密封，在室温下固化24小时。然后打开模具，让溶剂蒸发12小时。干燥后的网络随后在丙烯碳酸酯（PC）中膨胀12小时，聚合物的比例固定为1.2 mg的聚合物/1 μL的PC。PC膨胀后的凝胶直接进行机械测试。使用不同连接器制备的凝胶膨胀到相似的比例。特氟龙模具的形状为狗骨形（用于拉伸测试），尺寸为12 × 2 × 5 mm（不包括较大的末端部分），或者是圆柱形（用于流变测试），半径为10 mm，高度为5 mm。凝胶通常制造并测试三次。

**拉伸测试**
使用MTS CMT2103通用测试机进行拉伸测试。应力-应变曲线是在100 mm/min的拉伸速度下获得的。循环拉伸测试在100、150和200 mm/min的应变率下进行。杨氏模量是从应力-应变曲线的初始线性区域（20%应变）的斜率确定的。韧性是通过计算应力-应变曲线下的面积并通过梯形积分获得的。能量耗散能力是从循环拉伸循环的封闭面积获得的。残余应变是指在卸载过程中应力归零时的应变。为了适应实验误差，残余应变是通过从加载时的初始应变中减去卸载时的零应力应变来获得的。在适当的情况下，每个测量进行了三次（在同一样品上、不同样品上或两者上都进行了测量），并报告了带有误差的平均值。

**流变测试**
使用Anton Paar MCR 302e应力控制流变仪进行振荡流变实验。使用了直径为8.0 mm的平行板几何形状。频率扫描在25 °C下进行，应变率为1%，角度频率范围为0.01–1000 rad/s。对于三阶段时间扫描测量，凝胶分别进行了三个连续阶段的剪切：1%应变和1 rad/s持续5分钟，然后是1000%应变和1 rad/s持续5分钟，最后再次回到1%应变和1 rad/s持续5分钟。应力松弛实验在10%应变和1 rad/s下进行，温度为25 °C。松弛曲线被归一化并拟合到拉伸指数函数??′(??)/??′0=??(???/??)??，从中获得特征松弛时间τ。振幅扫描在25 °C下进行，应变范围为0.1–1000%，角度频率固定为1 rad/s。在振幅扫描中，首先将损耗模量（G") 公之于其在1%应变时的值，然后使用正态分布进行拟合，以计算每单位体积的总能量耗散。温度扫描实验在1%应变和1 rad/s下进行，温度在25 和90 °C之间循环。损耗因子计算为tan δ = G"/G'。

**结果与讨论**
**具有直接可比较拓扑连接器的统一凝胶系统**
为了促进不同分子拓扑和机械性能之间的直接比较，构建了包含相同聚合物骨架和不同结构中的异构连接器的模块化网络。在这种情况下，构建了一个A4+B2网络，其中四臂聚乙二醇（PEG）末端接有二苯并环辛炔（tetra PEG-DBCO）（A4）通过与叠氮化物修饰的连接器（B2）通过应变促进的叠氮-炔烃环加成（SPAAC）形成凝胶（图1a）。在这种情况下，选择了分子量为10 kDa（每臂2.5 kDa）的PEG。凝胶的浓度为7.5 mM，略高于聚合物的重叠浓度（6 mM），以避免溶胶-凝胶分离，同时减少链缠结和潜在的拓扑缺陷。

**图1**
图1. 统一的凝胶系统。(a) 凝胶网络及其形成的示意图。(b) 用作网络弹性活性连接器的基于菲啶的拓扑分子的卡通图和分子结构。

**我们设计的核心是一组四个基于菲啶的连接器分子，它们具有相同的化学组成但不同的拓扑结构，包括两种异构的Cu(I)复合物，[Cu(MAC)](PF6)（或Cu-MAC）和 [Cu(CAT)](PF6)（或Cu-CAT），以及它们的无金属配体MAC和CAT（图1b）。这些连接器的合成在支持信息中有详细说明，其结构也得到了完全表征。**
对于Cu-CAT，两个基于菲啶的宏环以[2]链状分子的形式机械互锁，而Cu-MAC是一种共价连接的双(菲啶)宏环 ligand，由于Cu(I)的四面体配位几何结构，它可以折叠成八字形。Cu-MAC折叠成手性八字形的特征通过1H NMR谱中-OCH2–质子的非对映体拆分得到了证实，这与Cu-CAT的非手性结构形成了对比（图2a，详见图S1中的峰分配）。此外，2D DOSY NMR研究（图S2）显示Cu-CAT（D = 2.02 × 10–6 cm2/s）的扩散系数高于Cu-MAC（D = 1.83 × 10–6 cm2/s），表明机械互锁使得链状分子的总体结构比八字形复合物中的分子折叠更加紧凑。Cu-CAT比Cu-MAC更紧凑的结构还得到了其苯基质子更向高场移动的支持（图2a，蓝色峰），这是由于与菲啶的π-堆积作用。另一方面，Cu-MAC和Cu-CAT的相同化学组成从质谱数据中可以看出（图2a）。对于无金属配体MAC，它是一个相对较大的灵活宏环，具有最小的扩散系数（D = 1.59 × 10–6 cm2/s），而CAT在结构上较为紧凑（D = 1.85 × 10–6 cm2/s），但在构象上也较为灵活。CAT中的机械互锁也导致了更强的屏蔽效应，因此其苯基质子信号相对更加向高场移动（图2b）。值得注意的是，MAC和CAT也是异构的，具有相同的化学组成，这一点从质谱数据中可以看出（图2b）。

**每种连接器在分子的两侧都配备了两个叠氮基团，这些叠氮基团通过SPAAC化学结合到四臂PEG网络中，作为弹性活性连接器。**SPAAC反应非常有效，在这些凝胶中达到了超过95%的高转化率，这一点通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR，图S3）和先前文献得到了证实。因此，形成了四种不同的凝胶，基于菲啰啉配体的拓扑结构（大环与链环结构）及其金属配位状态（是否含有Cu+离子）创建了一个二维比较框架。此外，还制备了一种由线性控制（LC）分子连接的凝胶，该分子具有相似的化学组成（即菲啰啉），以验证模型网络设计，并区分分子拓扑结构的作用（图S4）。

Cu-MAC和Cu-CAT凝胶的机械性能首先进行了评估。拉伸测试显示，Cu-MAC凝胶的杨氏模量略低（E = 3.8 ± 0.7 kPa），但断裂应变较高（341 ± 51.7%），而Cu-CAT凝胶的杨氏模量为3.9 ± 0.3 kPa，断裂变更为264 ± 8.7%（图3a）。Cu-MAC凝胶的拉伸强度也显著高于Cu-CAT凝胶（567 ± 73.2 kPa对比495 ± 143.0 kPa）。这些特性的组合使得Cu-MAC凝胶具有更高的韧性（1099 ± 253.7 kJ/m3对比Cu-CAT凝胶的762 ± 154.6 kJ/m3），表明其具有更强的能量吸收能力。

随后在不同应变水平下进行了循环拉伸测试，以表征能量耗散能力（图3b,c）。Cu-CAT和Cu-MAC凝胶都表现出明显的滞后环，其大小随着应变的增加而增大，这证明了它们具有能量耗散的能力。在这方面，Cu-MAC凝胶的表现优于Cu-CAT凝胶，尤其是在所有应变水平上。例如，在200%的应变下，Cu-MAC凝胶耗散的能量（57.3 ± 17.2 kJ/m3）是Cu-CAT凝胶的1.5倍（37.4 ± 5.8 kJ/m3，图3d）。尽管能量耗散能力也依赖于应变率，但这一趋势适用于两种凝胶（图S5和S6）。每次应变循环后，两种凝胶都表现出残余应变，范围从-2.3 ± 2.9%到15.3 ± 7.2%，与施加的应变成正比（图3e）。与Cu-MAC凝胶相比，Cu-CAT凝胶的残余应变始终较小。Cu-CAT凝胶相对较快的恢复速度表明其具有更快的弹性恢复动力学。

通过振荡流变法对这些凝胶也进行了研究。首先确定了凝胶的线性粘弹性窗口（LVE，图S7和S8）。在LVE范围内进行了应力松弛分析。结果显示，Cu-CAT凝胶的剪切储能模量（G'）的衰减速度比Cu-MAC凝胶快。松弛曲线被标准化并拟合到一个拉伸指数函数??′(??)/??′0=??(???/??)??，从中得到了一个特征性的松弛时间τ。对于Cu-CAT凝胶，τCu-CAT约为250秒，表明其松弛速度比Cu-MAC凝胶快，后者的松弛时间为τCu-MAC约为30,000秒（图3f）。

通过三阶段流变时间扫描实验进一步评估了Cu-MAC和Cu-CAT凝胶的恢复特性（图3g,h）。在1000%的应变导致网络破坏后（G"（剪切损失模量）> G'），Cu-MAC凝胶在30秒后显示出G'的恢复。相比之下，Cu-CAT凝胶在12秒内恢复了其原始模量（G'）。G"的恢复速率与G'的趋势相同，如图S9所示。总体而言，Cu-CAT和Cu-MAC凝胶表现出不同的机械特性。虽然Cu-MAC凝胶耗散更多能量并具有更高的韧性，但Cu-CAT凝胶恢复得更快，表现出更动态的行为，并且杨氏模量也更高（图3i）。这些差异源于Cu(I)复合物的不同拓扑结构。

接下来研究了含有MAC和CAT作为连接剂的凝胶。除了它们不同的拓扑结构外，尽管MAC和CAT是异构体，但也可以与Cu-CAT和Cu-MAC进行比较，以了解Cu(I)-菲啰啉配位的作用，从而有效地分离分子拓扑结构和金属-配体配位对凝胶机械性能的具体贡献。MAC和CAT凝胶的拉伸曲线显示在图4a中。MAC凝胶的杨氏模量为3.0 ± 0.2 kPa，CAT凝胶的杨氏模量为1.0 ± 0.4 kPa。MAC凝胶表现出高韧性（2,025 ± 210.7 kJ/m3），而CAT凝胶的韧性较低（669 ± 47 kJ/m3）。

在循环拉伸测试中，观察到MAC凝胶在增加的应变（50–200%，图4b，以及不同恢复时间后的加载/卸载循环之间（应变=100%）（图4c）都出现了大的滞后环。这些结果对应于大量的能量耗散。随着恢复时间的增加，滞后环的面积在恢复1分钟后变小，并在不同的恢复间隔内保持稳定（图4c）。相比之下，CAT凝胶在不同应变水平下的循环拉伸曲线显示出几乎不存在能量耗散（图4d）。凝胶在循环拉伸过程中表现出接近弹性的行为，残余应变和滞后都很小，300%应变时滞后环的面积仅为6.0 ± 6.1 kJ/m3。此外，在不同时间间隔的循环拉伸过程中，凝胶也没有显著的能量耗散（图S11）。图4e显示了MAC和CAT凝胶的能量耗散比较。

通过流变法表征了CAT和MAC凝胶的恢复特性。MAC凝胶在1000%应变破坏后36秒恢复了G'值，而CAT凝胶在18秒内恢复了G'值（图4f,g）。MAC和CAT凝胶显示出相似的应力松弛曲线，其特征松弛时间分别为τMAC约为250,000秒和τCAT约为180,000秒（图4h）。它们的松弛速度比Cu-MAC和Cu-CAT凝胶慢得多（图4h,i和S12）。

LC凝胶也进行了平行研究。它们显示出较弱的机械强度和可忽略的能量耗散能力，与CAT凝胶的特性相当（图S13）。缺乏机械特性验证了我们的模型系统设计（即通过SPAAC形成的四臂PEG网络），其中内在的网络缺陷（如果有的话，如环结构）不会对凝胶的属性如能量耗散产生显著影响。

为了进一步评估它们的机械和动态特性，对所有类型的凝胶在更宽的振幅范围内（从0.1%到1000%）进行了振幅扫描实验。如图5a,b所示，在小应变值（<10%）时，Cu-MAC、Cu-CAT和CAT凝胶的G'和G"值相对稳定。随着应变的增加（>10%），凝胶进入应变软化阶段，G'值开始下降，G"值增加（对于MAC凝胶，软化在更小的应变就开始）。G'和G"值在中间应变水平交叉，这也是G"达到最大值的点。所有凝胶类型的G"曲线被标准化并在图5c中进行了比较。通过拟合损失最大值并积分每个峰下的面积，我们得到了单位体积的能量耗散。结果显示，MAC凝胶的耗散最大，U = 91.2 kJ/m3，而CAT凝胶的耗散最小，U = 24.8 kJ/m3。Cu-CAT和Cu-MAC的耗散介于中间，分别为U = 40.1 kJ/m3和U = 44.3 kJ/m3（图5d）。我们注意到，此处观察到的能量耗散趋势（通过流变法）与拉伸实验得到的结果一致。此外，我们注意到Cu-CAT和Cu-MAC凝胶的G"峰值出现在较小的应变值（30–40%）处，而CAT和MAC凝胶的峰值出现在较大的应变值（MAC为100%，CAT为200%）。我们认为这与金属配位的存在有关，这可能促进了凝胶的动态行为，使得能量耗散在样品剪切的早期阶段就发生了。除了振幅扫描外，还在更宽的频率范围内进行了频率扫描，结果显示在图S14和S15中。我们注意到，在低至中等频率范围内（<100 rad），不同凝胶的G"和损失因子没有明显趋势。

从上述观察中可以得出几个结论。首先，MAC凝胶表现出明显的能量耗散，这可能是由于大环状结构的复杂性所致，类似于之前报道的含有其他环状分子（例如冠醚（34）的凝胶。相比之下，CAT凝胶具有互锁的链环连接剂，整体环尺寸较小，因此耗散的能量很少，并且表现出高弹性。尽管链环可以通过环滑动和扭曲进行（共）构象运动，但这些运动似乎不会对能量耗散有贡献。其次，通过比较CAT和Cu-CAT凝胶，发现金属配位增加了杨氏模量和能量耗散能力。然而，从MAC凝胶到Cu-MAC凝胶，金属配位降低了凝胶的能量耗散能力。这一观察结果与直觉相反，因为配位键通常会吸收能量。第三，MAC凝胶的恢复动力学较慢，这与其较大的分子尺寸和更高的构象自由度一致，而CAT凝胶则表现出更快的动力学和快速恢复。金属离子的加入促进了这种构象变化，尽管程度不同，这一点在应力松弛实验中得到了证实。这些特性将在下面进一步讨论。

我们的结果表明，凝胶的机械性能取决于连接剂的拓扑结构和金属配位状态。除了允许凝胶之间的比较外，我们系统的另一个独特优势是所有连接剂可以通过单一的配体交换平衡关联（或统一）（注意使用了叔丁基氧羰基（Boc）保护的配体以提高溶解度）（图6a，参见补充信息中的讨论）：

Cu-(MAC-Boc)+CAT-Boc?Cu-(CAT-Boc)+MAC-Boc
Cu-(MAC-Boc)+CAT-Boc?Cu-(CAT-Boc)+MAC-Boc

通过研究这一平衡，可以建立一个热力学框架，从而进一步揭示配体拓扑结构在凝胶系统中观察到的不同机械性能背后的作用。通过对平衡配体混合物进行1H NMR光谱分析，得到Cu+从MAC-Boc交换到CAT-Boc的平衡常数Kex为13.7（图S16）。这表明Cu(I)与链环的配位比与拓扑结构简单的宏观环更稳定。通过变温1H NMR的范特霍夫分析显示，Cu+从MAC-Boc交换到CAT-Boc在焓变（ΔH = ?5.96 ± 0.3 kJ·mol–1）和熵变（ΔS = 1.16 ± 0.9 J·mol–1·K–1）方面都是有利的（图S17）。Cu+与CAT配位的焓变更大可以归因于金属配位后链环中芳香单元和脂肪族连接器的增强相互作用，这一点也可以从相应的Cu(I)配合物1H NMR光谱中得到证实（图2）。Cu+与链环更稳定的配位也与Cu-CAT凝胶较高的杨氏模量（尽管幅度较小）一致，这表明凝胶具有抵抗初始变形的能力。另一方面，由于MAC的预组织程度低于CAT，释放金属离子使其从Cu+-配位的八字形结构中脱离会导致系统熵的增加。原则上，这种熵的增加可以归因于宏观环（即MAC-Boc）的固有构型熵，因此MAC凝胶的高效能量耗散可以通过其较大的构型自由度来解释。上述对连接器的热力学分析可以通过评估相应凝胶的热机械响应和恢复行为来进一步验证。这些凝胶经历了连续的加热-冷却循环（25–90 °C），同时通过流变学监测其粘弹性能。进行了多个循环以确保能够观察到清晰、稳定的结构-性能关系（图S18和S19）。图6b–d显示了每种凝胶的代表性循环。对不含金属的CAT和MAC凝胶的实验显示，在整个加热-冷却循环过程中，其模量曲线几乎完全重叠且无特征差异，这证实了观察到的现象仅由金属配位和配体拓扑相互作用引起（图6b）。随着温度从25°C升高到90°C，含铜凝胶（Cu-CAT和Cu-MAC）的G'值均降低（图6c,d），这归因于网络中金属配位键的热辅助解离。值得注意的是，凝胶软化程度在很大程度上取决于配体拓扑。从25°C到90°C，Cu-MAC凝胶的G'仅下降了22%，明显低于Cu-CAT凝胶的51%（图6e）。这与Cu(I)在Cu-CAT中的配位强度大于Cu-MAC中的配位强度一致。冷却后，两种凝胶的模量均恢复，表明金属配位键具有高度的可逆性。还推导出了损耗因子（tan δ = G"/ G'）以说明不同温度下凝胶的能量耗散情况（图6f,g）。对于CAT和MAC凝胶，损耗因子相对恒定，没有温度依赖性（图S20），而对于含铜的Cu-CAT和Cu-MAC凝胶，损耗因子强烈依赖于温度并在加热/冷却循环中表现出滞后现象。有趣的是，对于Cu-MAC凝胶，损耗因子随温度升高而增加；而对于Cu-CAT凝胶，尽管初始有所增加，但损耗因子随后降低。我们对此结果的解释如下：在高温下，金属配位会减弱，因此Cu-CAT的能量耗散能力会趋向于CAT，从而显示出降低的值；Cu-MAC的能量耗散能力会趋向于MAC，显示出增加的值。这一观察结果与拉伸测试的结果一致，其中金属配位在Cu-CAT中增加了能量耗散，在Cu-MAC中减少了能量耗散。此外，Cu-CAT和Cu-MAC凝胶的温度滞后现象也表现出相反的趋势（即，Cu-MAC在冷却时的G"大于加热时；Cu-CAT在冷却时的G"小于加热时），这可以归因于配体的结构差异，但具体原因仍有待探索。

通过密度泛函理论（DFT）对代表CAT、Cu-CAT、Cu-MAC和MAC的模型进行分子模拟，以进一步理解机械性能与连接器结构之间的关系。首先对每种连接器进行几何优化以获得其能量最小化结构。对于每个模型，逐渐将叠氮基团的两个末端氮原子从其平衡位置移开，然后重新优化结构，并计算与初始结构的相对能量。这个过程重复进行，直到共价键断裂，模拟聚合物链在负载下的拉伸。对于所有连接器模型，能量曲线在位移从平衡位置（DEP）增加之前呈现平坦区域（图7a）。平坦区域的宽度因模型而异，可以通过从平衡位置的最大位移DEPmax来衡量，在该范围内相对能量变化保持在50 kJ/mol以下（任意定义）。DEPmax表示连接器分子在拉伸时可以释放的“隐藏长度”，对应于特定连接器允许的构象变化程度。

首先，我们观察到隐藏长度从CAT、Cu-CAT、Cu-MAC逐渐增加到MAC。这种隐藏长度的趋势与相应凝胶的能量耗散能力和韧性呈正相关（图7b）。线性控制连接器的隐藏长度较小，与其微不足道的能量耗散能力一致（图S21）。虽然引入隐藏长度（2.50–5.3 ?）已成为调节机械性能的一种新兴策略，但我们为这一努力提供了半定量分析，将特定的连接器拓扑与获得的性能联系起来。其次，令我们惊讶的是，金属配位对隐藏长度的影响在CAT和MAC系统之间有显著差异（图7c）。对于CAT，两个末端氮原子之间的初始距离为24.0 ?，可以拉伸至32.0 ?而不会使总能量增加超过50 kJ/mol，对应的隐藏长度为8.0 ?。在Cu-CAT中，金属配位使结构变硬，初始dNN为17.6 ?。值得注意的是，Cu-CAT和CAT的拉伸曲线相似，因此隐藏长度显著延长至15.0 ?（图7c，顶部面板）。因此，金属配位增加了隐藏长度。相比之下，MAC在没有机械互锁的限制下具有更高的灵活性，可以更有效地折叠成船形构象，初始dNN仅为9.3 ?。对于Cu-MAC，金属配位诱导其构象变为伸展的八字形构象，显著增加了初始dNN至23.4 ?。尽管它们的伸展结构不同，但在完全伸展状态下，两种末端氮原子之间的距离也相似，因此MAC的隐藏长度从28.0 ?减小到Cu-MAC的16.1 ?（图7c，底部面板）。值得强调的是，虽然金属配位使两种连接器（CAT和MAC）都变硬，但在调节隐藏长度方面产生了相反的效果。这种对比是由于CAT和MAC的拓扑结构不同，导致它们的构象灵活性和平衡结构不同（以及Cu-CAT和Cu-MAC也是如此）。例如，MAC的隐藏长度从28.0 ?减小到Cu-MAC的16.1 ?是因为Cu(I)配位的八字形构象已经处于伸展状态，进一步伸长的构象自由度有限（图7c）。另一方面，只有灵活的CAT具有可伸展的初始dNN，而硬化的Cu-CAT则没有这种能力，由于两种连接器具有相似的整体结构和拉伸曲线，因此CAT的隐藏长度从8.0 ?增加到Cu-CAT的15.0 ?。

与之前报道的包含链环的聚合物系统不同，在那种系统中外部力直接作用在内部循环的金属配位位点上，我们的设计将拉力点放在外部循环上。这种差异防止了金属配位键的早期断裂。对Cu-CAT和Cu-MAC中菲伦环氮原子与Cu+离子之间键长的分析表明，Cu–N键仅在系统经历了由于伸长/共价键断裂而导致的显著能量增加之后才会发生变形/断裂（图7d和S22）。此外，相对能量与末端N–N距离的关系图显示出，在拉伸后期，Cu-MAC/MAC和Cu-CAT/CAT的能量曲线接近重合（图7e,f）。这意味着金属配位并不直接参与能量吸收。其主要作用是调节拓扑结构的可用隐藏长度，从而控制动态构象响应和能量耗散能力。我们预期，调节现有拓扑分子的隐藏长度将成为调节材料性能的一种简便方法。

我们设计了一种统一的凝胶系统，其中聚合物网络由几种具有相同/相似组成但不同拓扑的多环分子相连。系统地评估了凝胶的机械和动态性能，反映了连接器分子的结构和拓扑差异。基于热力学分析以及DFT模拟，我们得出了几个关键结论，这些结论将分子拓扑和键合与凝胶的性能联系起来。CAT凝胶具有弹性，而MAC具有显著的构象自由度，赋予相应的凝胶较大的能量耗散能力。我们观察到凝胶的能量耗散能力和韧性与其在拉伸过程中释放的隐藏长度之间存在正相关。金属配位调节了隐藏长度，同时增强了凝胶的动态性和恢复速率。展望未来，我们可以通过系统地调节宏观环和链环连接器的大小来进一步扩展我们的系统。这使得能够精确研究分子环的大小如何影响关键的粘弹性能，包括能量耗散效率和形状恢复速度。还可以探索其他金属离子如Zn2+或Fe2+/3+，因为它们提供了不同的配位几何结构和结合动力学。调节聚合物网络中的金属配位交联的能力可以实现刚度和自修复行为的微调。此外，这些拓扑分子可以集成到其他实际应用的聚合物系统中，例如常用于可折叠显示器的聚酰亚胺。理解分子拓扑有助于工程化材料的机械韧性和抗疲劳性。这些策略将促进具有耐用和适应性强机械性能的功能性聚合物材料的发展。