关于NaFePO4和LiFePO4正极在硫酸基水电解液中的电化学性能的见解：一种结合理论分析与实验研究的方法

《The Journal of Physical Chemistry C》：Insights into the Electrochemical Performance of NaFePO4 and LiFePO4 Cathodes in Sulfate-Based Aqueous Electrolytes: A Combined Theoretical–Experimental Approach

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钠离子电池是锂基系统的可持续替代品。在橄榄石型正极材料中，NaFePO4（NFP）通常被认为不如 LiFePO4（LFP），因为其亚稳态和钠的较大原子重量。在这里，我们进行了一项结合理论和实验的研究，以比较 NFP/C 和 LFP/C 在硫酸基水溶液中的电子、结构和电化学性能。LFP/C 通过水热法合成后进行碳涂层处理，而 NFP/C 则通过对 LFP/C 进行化学脱锂/钠化处理来保持橄榄石结构，并确保结构和形态特征的一致性。电化学分析表明，NFP/C 在 0.1 和 2 C 电流密度下的比容量分别为 100.55 mAh g–1 和 54.97 mAh g–1，且充电转移电阻低于 LFP/C（分别为 90.25 mAh g–1 和 42.69 mAh g–1）。这种行为与在有机介质中观察到的趋势相反，归因于钠离子在水中的较低溶剂化能。另一方面，NFP/C 由于结构膨胀而表现出较差的循环稳定性。密度泛函 theory (DFT) 计算显示，NFP 中的 Fe 3d 能级比 LFP 更宽，这影响了电化学极化。对 Fe2+/Fe3+ 中心的带隙和电荷重新分布的分析进一步阐明了电子传输机制。总体而言，这项工作讨论了这些同结构系统的基本特性以及电解质对正极性能的决定性影响。

引言
全球向可再生能源的转型已成为减少环境影响的战略举措，这加剧了对能够克服这些能源固有间歇性的高效储能系统的需求。(1) 在这种背景下，锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度、广泛的电解质兼容性和与锂离子小原子半径相关的结构稳定性而占据了技术主导地位。(2,3) 然而，LIBs 的快速扩展需求暴露出了关键的经济、环境和地缘政治限制。锂的开采不仅耗水量大且对环境破坏性强，而且锂矿资源的地理集中性导致了市场脆弱性和地缘政治依赖性。此外，锂的相对稀缺性预计将推高生产成本，从而削弱这项技术的长期经济可持续性。(3,4) 在此背景下，钠离子电池（SIBs）作为一种有吸引力的替代品出现，具有元素丰富、低成本和较低环境影响等战略优势。这些特性使 SIBs 成为下一代电化学储能系统的可行和可持续平台，能够缓解基于锂技术的经济、环境和地缘政治约束。(5) 尽管 LIBs 和 SIBs 在充电存储机制上具有根本相似性（均基于碱金属离子的可逆插入过程），但 SIBs 面临一系列源于含钠材料物理化学性质的挑战。由于钠离子（Na+）的原子半径（0.102 nm）大于锂离子（Li+）（0.076 nm），钠化电极在反复充放电循环过程中更容易发生结构畸变，因此需要对电极材料、电解质和界面进行广泛优化。(5,6) 例如，广泛用作 LIBs 阳极的石墨在钠离子插入后表现出较差的结构稳定性，会出现剥离、裂纹和机械完整性丧失，最终导致库仑效率低和循环稳定性差。(7) 此外，在合成 SIB 电极材料的过程中也会遇到重大挑战，因为许多合成方法会产生含有电化学不活跃或不稳定钠化化合物的多相产物。(5) 在正极材料中，NaFePO4 因其与 LiFePO4 的结构相似性而受到广泛关注，后者是商业 LIBs 中常用的基准正极材料，具有高安全性、低毒性和低成本前驱体。然而，NaFePO4 的合成特别具有挑战性，因为它存在明显的多晶型现象，会形成两种不同的晶体相：马利石相（maricite）和橄榄石相（olivine）。热力学稳定的马利石相（Pnmb）具有紧凑的晶体结构，对钠离子的迁移设置了高能量障碍，使其在电化学上不活跃。相比之下，橄榄石相（Pnma）具有一维扩散通道的结构，使得钠离子在插入和提取过程中能够高效传输，从而具有更好的电化学性能。(5,8,9) 然而，橄榄石结构的 NaFePO4 在温度超过约 480 °C 时会发生不可逆的相变，导致晶胞体积显著收缩。(8,10,11) 因此，直接合成橄榄石 NaFePO4 很困难，而通过化学或电化学方法对 FePO4 进行钠化成为获得这种相的最可靠策略。(5) 除了电极组成外，电解质在决定 SIBs 的整体电化学性能方面起着决定性作用。电解质作为离子导体和电子绝缘体，必须在充放电过程中实现高效的钠离子传输，同时在足够宽的电位窗口内保持电化学稳定性，以抑制副反应。(12) 此外，它还应促进形成稳定且均匀的固-电解质界面（SEI），从而提高界面稳定性并延长循环寿命。(12,13) 溶剂的物理化学性质，特别是介电常数和粘度，直接影响离子迁移率和界面钝化行为，进而影响电池的倍率性能和可用容量。由于有机电解质具有相对较宽的电化学稳定性窗口（>3 V），它们在 SIBs 中得到最广泛的应用；然而，其实际应用受到操作温度范围有限、对空气和湿气的敏感性以及固有的毒性和易燃性的限制。(14) 相比之下，水基电解质虽然受水热稳定性窗口（1.23 V）的限制，但具有高离子导电性、低成本、不可燃性和低毒性的显著优势。(15) 这些特点使得水基 SIBs 特别适合固定式储能应用，包括电网规模储能、可再生能源缓冲、削峰和备用电源系统，在这些应用中，安全性、耐用性和成本效益比最大能量密度更受重视。尽管近年来发表的相关研究数量不断增加，但 SIB 技术仍处于发展的早期阶段，关于基于钠的电极材料内在性能限制的几个基本问题仍未得到解决。针对本研究中研究的正极材料 NaFePO4，已知 NaFePO4 和 LiFePO4 在理论容量上存在差异，这是由于钠的较大原子质量和钠离子固态扩散的更明显限制。(16) 然而，对其实际电化学性能的系统化且控制良好的实验比较仍然很少。(17) 因此，钠插入材料经常被归类为本质上不如锂基材料，尽管这一结论往往是在非等效或未优化条件下得出的。因此，在实际操作环境（特别是在水基电解质中）下这一假设的有效性仍是一个未解决且很大程度上未被探索的问题。现有文献的一个关键局限性在于，大多数比较研究依赖于通过不同方法合成的材料，导致形态、粒径、结晶度和缺陷密度的显著差异，从而掩盖了内在的结构-性能关系。(17) 此外，尤其是在水基系统中，电解质在调节离子传输、界面动力学和可达到容量方面的作用尚未对结构等效的 NaFePO4 和 LiFePO4 正极进行系统研究。为了解决这些挑战，本研究结合理论和实验方法，对硫酸基水溶液中的 NaFePO4 和 LiFePO4 进行了研究。我们的主要目的是证明，NaFePO4 所被认为的劣势并非材料本身的固有限制，而是受到电解质的显著影响。通过使用阳离子交换合成法从 LiFePO4 前驱体制备 NaFePO4，我们确保两种电极具有匹配的结构和形态特征，从而能够对其电化学行为进行严格和无偏的比较。密度泛函 theory (DFT) 计算用于阐明 NaFePO4 中较宽的 Fe 3d 能级和 Fe2+/Fe3+ 中心的电荷重新分布如何影响电子传输和电化学极化。实验结果表明，钠离子在水介质中的较低溶剂化能有效地逆转了在有机电解质中观察到的性能趋势，使 NaFePO4 在各种电流密度下都能提供更高的比容量和更低的充电转移电阻。最终，这项研究旨在提供对电解质在控制同结构橄榄石型正极电池性能中的决定性作用的基本理解。

实验部分
LiFePO4/C 的水热合成和化学脱锂–钠化
LiFePO4 是按照先前报道的程序通过水热法合成的。(18) 使用分析纯度的 NH4H2PO4、LiCH2COO·2H2O 和 FeSO4·7H2O 作为前驱体，其质量比为 16%、43% 和 41%，分别溶解在 20 mL 由去离子水、甘油和 PEG 400（2:2:1, v/v/v）组成的混合溶液中。将溶液转移到充满特氟龙的内衬不锈钢高压釜中，在 180 °C 下自压加热 4 小时。生成的绿色橄榄石沉淀物用去离子水清洗至中性 pH 值，过滤后在 80 °C 下干燥 12 小时。

引入碳涂层以提高电子导电性，使用葡萄糖作为碳源。将 LiFePO4 和葡萄糖按 80:20 的质量比混合在 10 mL 的醇水溶液（乙醇/去离子水，1:1 v/v）中，超声处理 1 小时，然后在 80 °C 下干燥 2 小时。在氮气氛围下，将混合物在管式炉中以 10 °C/min 的加热速率碳化 3 小时，得到碳涂层的 LiFePO4（LFP/C）。

LFP/C 的化学脱锂使用过硫酸钠（Na2S2O8）作为氧化剂进行。(19) 使用 LiFePO4:Na2S2O8 的摩尔比 2:1，并过量使用约 10% 的氧化剂以确保完全提取锂离子。将 LFP/C 分散在 10 mL 的去离子水中，超声处理 20 分钟并轻微加热，然后加入 Na2S2O8 并继续超声处理 20 分钟。随后在封闭系统中在 60 °C 下磁力搅拌 24 小时，前 2 小时在 60 °C，其余时间在室温下进行。通过离心分离固体产物，依次用去离子水和乙醇在常温和高温下清洗，然后在 105 °C 下干燥 24 小时，命名为 FePO4/C。

FePO4/C 的钠化使用碘化钠（NaI）作为还原剂进行。(4) 反应按 FePO4:NaI 的摩尔比 1:1 进行，并过量使用 50% 的 NaI。使用丙腈作为溶剂，比例为每 200 mg FePO4 使用 50 mL 丙腈。混合物超声处理 20 分钟，然后在超声加热下继续处理 20 分钟，随后在 80 °C 下回流 8 小时并持续搅拌。静置 12 小时后进行 sedimentation，通过离心分离固体，依次用去离子水和乙醇清洗，在 80 °C 下干燥 24 小时，然后在 70 °C 下真空干燥 24 小时。最终得到的材料称为 NaFePO4/C。

材料的物理化学表征
使用以下技术对 LFP/C 和 NFP/C 样品进行了结构和光谱表征：使用 X 射线衍射（XRD, Bruker D8 DISCOVER）和 Cu Ka 射线（λ = 1.5418 ?）在 10–90° 的 2θ 范围内分析晶体相和结构纯度。样品经异丙醇分散后进行扫描电子显微镜（SEM, FEI QUANTA 200）观察粒径和尺寸分布，并随后超声处理 2 小时；使用能量分散 X 射线光谱（EDS）评估元素组成。透射电子显微镜（TEM, FEI TECNAI G2）在 120 kV 下研究纳米结构，样品沉积在 3 mm 铜网上。使用 X 射线光电子光谱（XPS, SPECS）在超高真空（≈ 10–6 Pa）下分析表面化学成分和铁的氧化状态，采用 Mg Ka 射线（12.5 kV, 100 W）。Fe 2p 光谱使用伪-Voigt 函数和 Shirley 背景进行去卷积，以量化 Fe2+/Fe3+ 比率。

为了确定钠化步骤后 NFP/C 的化学计量比，对样品进行了消化处理，使用配备分段阵列电荷耦合器件（CCD）检测器的 PerkinElmer Optima 8300 仪器通过电感耦合等离子体光发射光谱（ICP-OES）三次测定 Na 和 Fe 的浓度。样品制备过程中，向 10 mg 的 NFP/C 中加入 250 μL 的硝酸（65% w/w）和 750 μL 的盐酸（35% w/w），在室温下搅拌直至完全溶解，随后用去离子水稀释至 10 mL。根据需要进一步稀释消化液，以调整分析物的浓度至仪器的校准范围内。电化学电池组装与表征

通过将活性材料、炭黑和聚偏二氟乙烯（PVDF） binder 以 8:1:1 的比例分散在 N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中，然后在室温下磁力搅拌 12 小时，并随后进行 30 分钟的超声处理，制备了 LFP/C 和 NFP/C 电极。所得浆料被沉积在金盘基底上，并在 80 °C 下干燥直至溶剂完全蒸发，得到面积载荷为 2–3 mg cm–2 的电极。

使用 LFP/C 或 NFP/C 作为工作电极、石墨作为对电极以及玻璃纤维作为隔膜，组装了三电极 Swagelok T 型电池。LFP/C 的水性电解质为 1 M Li2SO4，NFP/C 的水性电解质为 1 M Na2SO4。电化学测量在室温下使用 Biologic SP-300 电位计/电流计进行。循环伏安法（CV）的扫描速率范围为 0.1 至 15 mV s–1。CV 测试使用 Ag|AgCl (3.5 M KCl) 参比电极来确定每个电极的工作电位范围：LFP/C 为 ?0.3 至 0.7 V，NFP/C 为 ?0.8 至 0.8 V。电化学阻抗谱（EIS）测量在对应于每种材料形式电位的恒定电位下进行，频率范围为 100 kHz 至 0.1 Hz，并施加 10 mV 的正弦扰动。恒电流充放电（GCD）测试的电流密度在 0.1 至 2 C 之间进行，而电极的恒电流循环则在 0.2 C 的电流密度下进行 50 次循环。对于 GCD 测量，使用了 Ag 伪参比电极以防止因长时间接触而导致的电解质和 KCl 溶液之间的离子交换。因此，相对于 Ag|AgCl (3.5 M KCl) 参比电极的形式电位差异，对记录的电位进行了校正。

LFP/C 和 NFP/C 电极的比容量（Qsp）根据公式 1 计算，其中 I 是施加的电流，Δt discharge 是放电时间，m 是活性材料的质量。在计算 C 速率和 Qsp 标准化时，假设最初沉积的活性材料质量（电极质量的 80%）已被完全锂化（LFP = Li1.0FePO4；1C = 170 mA g–1）和钠化（NFP = Na1.0FePO4；1C = 154 mA g–1）。

计算细节

密度泛函理论（DFT）计算使用 CRYSTAL17 代码和混合 PBE0 交换相关功能进行。(20,21) 基于之前对 NaxFePO4 系统的 DFT 研究，考虑了两种主要组成 A0.67FePO4 和 A0.83FePO4（A = Li, Na），使用包含多达三个化学计量单元的超胞（A12Fe12P12O48）。(22) Li、Na、P 和 O 原子使用全电子基组描述，而 Fe 中心使用有效核心势方案描述。(23?25) 通过结合态密度和能带结构轮廓分析电子结构，而自旋密度则通过 Hirshfeld-I 分配方案分析。(20,26,27)

结果与讨论

结构、形态和表面表征

X 射线衍射用于确认 LFP/C 中橄榄石相的形成，并监测其转化过程中的阳离子交换。图 1A 显示了实验衍射图以及用于相位识别的参考图案。LFP/C 材料完全归类为橄榄石相，具有正交 Pnma 空间群（ICSD 97764）。脱锂后，主要衍射峰向更高的 2θ 值移动，这是由于晶格收缩所致。脱锂材料的衍射图归类为 FePO4 相（ICSD 14971），峰的分裂消失证实 Li+ 已完全从结构中去除。

图 1

(A) LiFePO4/C、FePO4/C 和 NaFePO4/C 材料的 X 射线衍射图案，(B) NFP/C 中组成元素的 EDS 元素映射。(C) 氧，(D) 铁，(E) 磷，(F) 钠的个别元素分布。

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钠化步骤之后，为简便起见，所形成的材料此后称为 NFP/C。相应的衍射图清楚地证明了相混合，表明使用 NaI 进行的化学钠化不足以使 Na+ 完全插入橄榄石框架中。这导致样品由钠化的、部分钠化的和残留的脱锂晶粒组成。主要反射与部分钠化的 Na0.7FePO4 相（ICSD 169119）和 NaFePO4 相（ICSD 169118）相对应，而额外的峰明确对应于残留的 FePO4 晶粒。这种行为与橄榄石 NaFePO4 相的亚稳态性质一致，它在标准条件下不是热力学上优选的多晶型。中间组成如 Na0.7FePO4 在文献中常有报道，对应于 NaxFePO4 系统内的能量可达配置。(11,22) 为了确定 NFP/C 材料的平均化学计量比，在样品消化后进行了 ICP-OES 测量，从而可以量化钠相对于铁的含量。结果对应于平均组成 Na0.88FePO4。平均晶粒尺寸使用 Scherrer 方程从 XRD 数据估算，基于 (101)、(111)、(301) 和 (311) 衍射峰获得的平均值。LFP/C 和 NFP/C 样品的平均晶粒尺寸分别为 26.90 nm 和 26.44 nm。

图 1B 显示了完成整个离子交换过程后获得的材料的 SEM 图像。NFP/C 由高度聚集的形态组成，由纳米级的初级颗粒组装成不规则的次级聚集体，其特征尺寸在微米范围内。初级颗粒的尺寸大约在 70–350 nm 之间。这表明单个晶粒之间强烈连接，形成了紧凑的聚集体而不是孤立的纳米颗粒。材料呈现出粗糙和分层的表面纹理，伴有明显的颗粒间空隙。此外，各向异性颗粒特征的存在，包括短棒状或片状晶粒，表明沿特定晶体学方向的优先生长，这是橄榄石型磷酸盐材料常见的行为。(28) 使用 EDS 评估 NFP 材料中的元素分布。元素映射显示钠在整个分析区域内的均匀空间分布。这种均匀的钠信号，加上 Fe、P 和 O 的同时分布（图 1C–1E），表明化学钠化过程导致钠的有效和空间均匀掺入，支持了 XRD 获得的结构和相分析。

LFP 和 NFP 都是宽带隙电子绝缘体，其固有电子导电性约为 10–9–10–11 S cm–1，这取决于缺陷密度和合成方法。在这些材料中，电子传输主要通过 Fe2+/Fe3+ 氧化还原中心之间的小极化子跃迁进行。(29) 因此，导电碳涂层的质量、连续性和均匀性是决定其电化学性能的关键参数。为了评估本研究中调查的 LFP/C 和 NFP/C 样品中非晶碳的存在和空间分布，采用了透射电子显微镜（TEM）分析（图 2）。值得注意的是，LFP 上的非晶碳层是通过在 550 °C 下葡萄糖碳化引入的。然而，这种方法不能应用于 NFP 形成之后，因为电化学活性的 NaFePO4 橄榄石相在低至约 480 °C 的温度下就转变为马利石相。(10)

图 2

图 2. LFP/C 和 NFP/C 复合材料的透射电子显微镜（TEM）表征。(A) 和 (C) 中的 TEM 映像显示了均匀涂有不晶碳层的晶体颗粒。(B) 和 (D) 中的高分辨率 TEM 图像揭示了与 LFP/C 的 (221) 晶体学平面和 NFP/C 的 (301) 平面相关的层间间距。从 (A) 和 (C) 显示的区域获得的选区电子衍射（SAED）图案 (E) 和 (F) 进一步确认了两种材料的晶体性质。

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TEM 图像显示 LFP/C（图 2A）和 NFP/C（图 2C）都均匀地被一层平均厚度约为 4 nm 的连续碳层包裹。这一观察尤其重要，因为它表明即使在顺序脱锂和化学钠化过程之后，导电涂层的结构完整性也得到了保持。通过使用 ImageJ 软件进行的高分辨率 TEM 分析进一步量化了层间间距。LFP/C（图 2B）的值为 0.29 nm，对应于 LiFePO4 的 (2 2 1) 平面（ICSD 97764），NFP/C（图 2D）的值为 0.27 nm，对应于 Na0.7FePO4 的 (3 0 1) 平面（ICSD 169119）。这些结果为材料的部分钠化提供了有力证据，与其从衍射分析推断出的多相性质一致。

除了碳涂层外，还基于 TEM 相关分析评估了进一步的晶体学特征。图 2E 中的选区电子衍射（SAED）图案显示了与橄榄石 LiFePO4 相（ICSD 97764）的特征性 (200)、(011) 和 (201) 平面相对应的明确衍射环。均匀的环分布表明材料是由随机定向的纳米晶粒组成的多晶材料，具有高结晶度。相比之下，图 2F 中的 SAED 图案显示了与 (301) 和 (121) 平面相对应的衍射环，这可以归因于部分钠化的 NaFePO4 相（ICSD 169119）。

为了了解合成材料中铁的表面氧化状态，使用了 X 射线光电子能谱（XPS）。XPS 是一种表面敏感的技术，广泛用于探测固体材料最外层原子层中的化学环境和元素的氧化状态。(30) LFP/C 的 Fe 2p 光谱（图 3A）经过去卷积处理，考虑了与 Fe2+ 和 Fe3+ 物种相关的特征多重结构和卫星特征。分析表明表面同时存在这两种氧化态，Fe3+ 的贡献约占总 Fe 2p 信号的 40%。LFP/C 中 Fe3+ 的存在通常归因于高温处理期间 Fe2+ 的部分表面氧化，这可能是由于残留的前体、微量氧气或晶格内的结构缺陷所促进的，这在文献中有广泛报道。(31,32)

图 3

图 3. 材料的 Fe 2p XPS 光谱的去卷积：(A) LFP/C 和 (B) NFP/C。

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相比之下，NFP/C（图 3B）的 Fe 2p 光谱显示 Fe2+ 物种的相对贡献较高，这从较低的结合能处的主要 Fe 2p3/2 组分推断出来，与 LFP/C 相比。这一观察表明表面组成富含钠铁磷酸盐，与先前报道的 NaxFePO4 相的形成一致。(33) 然而，可检测到的 Fe3+ 物种的存在表明表面存在多种含铁相。这种多相性质与之前讨论的 X 射线衍射结果和透射电子显微镜分析完全一致，这些分析揭示了不完全的钠化和残留的 FePO4 领域的存在。

LFP/C 和 NFP/C 在基于硫酸盐的水性电解质中的电化学行为和电荷存储机制

本节讨论了 LFP/C 和 NFP/C 正极在基于硫酸盐的水性电解质中运行的电荷存储机制和电化学性能的差异。首先通过循环伏安法（CV）在不同扫描速率下检查了两种电极的电化学行为（图 4）。

图 4

图 4. LFP/C 和 NFP/C 电极的循环伏安行为。图 (A) 和 (C) 分别显示了在 0.1 至 15 mV s–1 扫描速率下记录的 LFP/C 和 NFP/C 的循环伏安图。在固定扫描速率 0.5 mV s–1 下获得的相应伏安图分别显示在 (B)（LFP/C）和 (D)（NFP/C）中。

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微米级 LFP/C 电极的响应已经得到很好的建立，主要由对称的双相插层机制主导。(34) 因此，CV 曲线（图 4A）显示出两个随着扫描速率增加而逐渐分离的明确氧化还原峰，这是由固态离子扩散限制的准可逆法拉第过程的标志。(35) 在扫描速率 0.5 mV s–1 时（图 4B），阳极峰位于大约 +0.31 V 对 Ag|AgCl (3.5 M KCl)，对应于 Li+ 从橄榄石晶格中提取，伴随着 Fe2+ 被氧化为 Fe3+。相反，阴极峰位于大约 +0.17 V，与 Li+ 的重新插入和铁氧化还原中心的还原相关。这些过程可以用以下半反应描述：

LiFePO4?FePO4+Li++e?
LiFePO4?FePO4+Li++e?

相比之下，NFP/C 电极的电化学行为与其锂化类似物有很大不同。CV 曲线（图 4C 和 D）显示出两个阳极峰（?0.19 V 和 +0.08 V 对 Ag|AgCl (3.5 M KCl)），这两个峰随着扫描速率的增加而部分重叠，以及一个宽的阴极峰在还原时出现。这种不对称的氧化还原特征反映了根本不同的钠提取/插入途径。先前的体外和原位衍射研究表明，FePO4–NaFePO4的转变并非通过简单的两相机制进行。(11,36,37) 在氧化过程中，钠的提取最初是通过类似固溶体的过程发生的，形成中间相NaxFePO4，其中x ≈ 0.7。只有在这个中间组成基本确立后，FePO4相的形成才变得热力学上有利。因此，氧化过程通过两个连续的电化学步骤进行，这表现为循环伏安（CV）曲线中的两个阳极峰值。在放电过程中，钠的重新插入遵循完全不同的途径。它不是通过明确的、空间分离的相界面进行的，而是涉及到FePO4框架内多个含钠区域的同时演化。由于FePO4和Na0.7FePO4之间的显著晶体学不匹配，钠的插入发生在扩大的组成共存区域内，在这个区域内，具有不同互溶限的相可以同时存在。(37) 结果，各个相变在电化学上重叠，使它们无法区分，并在CV曲线上产生一个单一的阴极峰值。因此，NFP/C电极上发生的整体电化学过程可以表示为：

NaFeIIPO4 ? Na??Fe(II/III)PO4 + (1???)Na++(1???)e? (0.7≤??<1)
NaFeIIPO4 ? NaxFe(II/III)PO4 + (1?x)Na++(1?x)e? (0.7≤x<1)
Na??Fe(II/III)PO4 ? FeIIIPO4 + ??Na++??e?
NaxFe(II/III)PO4 ? FeIIIPO4 + xNa++xe? (4)

除了相演化的差异之外，理解LFP和NFP橄榄石的电子结构对于解释它们的电化学行为也是至关重要的。为此，研究了A0.67FePO4和A0.83FePO4（A = Li, Na）的结构和电子属性。这些组成是基于先前关于NaxFePO4的理论研究选择的，这些研究确定x = 0.67和x = 0.83是热力学上有利的状态。(22) 为了直接比较钠基和锂基系统，对LixFePO4采用了相同的化学计量比，以便识别与Na+或Li+离子存在相关的结构和电子特征。

A0.67FePO4和A0.83FePO4的结构是使用以空位为导向的模型构建的，这是基于先前对NaxFePO4的密度泛函理论（DFT）研究的结果，如图5所示。(22) 优化的晶格参数和原子位置见支持信息。对于A0.67FePO4，空位沿着a轴由两个Li/Na簇分隔，而在A0.83FePO4中，空位中心沿同一方向由五个Li/Na簇分隔。沿着c轴，两种组成都显示出由Fe3+中心分隔的空位排列，这与Fe2+和Fe3+位点的共存一致。

图5
图5. (A) A0.67FePO4和(B) A0.83FePO4（A = Li, Na）模型的优化晶体结构。

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自旋密度计算进一步证实了由空位驱动的电荷不平衡。与Li/Na空位相邻的Fe中心显示大约4.40 μB的磁矩，这是Fe3+（3d5）的特征，而其余的Fe位点显示的磁矩接近3.85 μB，这与Fe2+（3d6）一致。这表明电荷不平衡与空位分布空间相关。从理论角度来看，以空位为导向的电荷不平衡为分析Li+和Na+的迁移提供了有用的框架，因为离子运动本质上与Fe中心之间的电子转移相关。在这方面，电子能带结构和态密度（DOS）为理解控制电化学性能的电荷转移电阻提供了宝贵的见解（图6）。

图6
图6. (A) Na0.67FePO4，(B) Na0.83FePO4，(C) Li0.67FePO4和(D) Li0.83FePO4模型的电子能带结构和原子分辨的态密度。所有情况下的费米能级都被设定为零。比较(E) A0.67FePO4和(F) A0.83FePO4（A = Li, Na）在价带最大值附近的Fe 3d投影态密度，显示出钠基系统的能量分布更宽（带宽更大）。

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对于基于Li和Na的AxFePO4组成，价带分为两个主要区域：(i) 一个由O 2p态与Fe 3d轨道杂化的低能量区域，以及(ii) 主要由非键合Fe 3d态组成的高价带，其中含有少量的O 2p贡献。这种电子结构是由A位点空位引起的Fe2+/Fe3+电荷不平衡造成的。导带主要由空的Fe 3d态组成，这证实了带隙与以Fe为中心的电荷转移过程相关。

Li基和Na基组成之间最显著的差异出现在费米能级附近的带宽上。特别是，含钠的系统在费米能级附近显示出更高的占据态密度。这种行为源于Na+较大的离子半径，它会在空位周围引起更强的局部结构畸变，并改变相邻Fe2+/Fe3+中心的电子环境。图6E和F突出了主要与Fe 3d态相关的价带最大区域。实际上，计算出的带宽表明NaxFePO4中的Fe 3d态覆盖的能量范围比LixFePO4更广。

计算得出的Na0.67FePO4和Na0.83FePO4的带隙值（图6A和6B）表明，在x ≈ 0.7附近，基于Fe的电荷转移阻力减小，这与Saracibar等人报告的能量最小值一致。(22) 在较高的钠含量（x ≈ 0.8）时，带隙的增加与热力学稳定性的降低和相分离（富钠相+ FePO4）的开始相关。基于Fe电荷转移的考虑，预计在x ≈ 0.7附近Na+的迁移会增加其迁移率，因为减小的带隙反映了伴随Na+在有序空位晶格内迁移的有利电子重新分布。

对于基于Li的组成，计算出的带隙也表明Fe2+/Fe3+的电荷转移是高效的。然而，直接比较Li基和Na基AxFePO4显示出相似的带隙值，表明它们的电子结构大致相同。值得注意的是，带隙差异小于Na/Na+和Li/Li+氧化还原对之间的固有费米能级差异，这与钠基系统的较低工作电位一致。(38)

通过GCD测量进一步评估了电化学行为（图7A和B）。与主要探测表面或近表面现象的伏安技术不同，恒电流测量探测了材料的整个体积，因此对相变、电子结构和电解质效应非常敏感。LFP/C的GCD曲线是平坦且高度对称的，反映了明确的兩相反应机制，在该机制中，各个相的组成几乎保持不变，只有它们的体积分数发生变化。(34) 之前的研究还报告了在平衡条件下多尺寸LFP系统中的粒子间锂扩散，这抑制了稳定的相界，并稳定了锂化和脱锂化粒子的混合物。(39)

图7
图7. 在0.1至2 C的电流速率下，在水电解液中记录的(A) LFP/C和(B) NFP/C的电压与比容量曲线；(C) 两种材料的比容量和库仑效率随循环次数的比较图；(D) 通过电化学阻抗谱（EIS）获得的实验Nyquist图，以及相应的等效电路模型作为插图；(E) 基于LFP/C和NFP/C的电极的比容量保持率（%）随循环次数的变化。

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相比之下，NFP/C的GCD曲线明显不对称。Galceran等人的原位XRD研究表明，在0.67 < x < 1的组成范围内，NFP首先经历一个固溶体过程，随后是一个受Na0.67FePO4和FePO4之间较大晶体学不匹配强烈影响的相变。(36) 这种行为与图7B中显示的电荷曲线斜率变化一致，反映了主导反应机制的变化。极化的差异，以及GCD曲线的斜率差异，以及CV曲线中氧化还原峰的宽度，也受到电子结构差异的强烈影响。电极电位的变化直接与电子从Fe 3d态中提取或注入时的化学势变化相关。我们的DFT计算证实，NFP框架中与Fe相关的态密度比LFP更宽，如图6E和6F所示。因此，NFP晶格中Fe位点的完全氧化或还原涉及费米能级的更大的移动，需要更宽的电压范围来达到最大容量。这也解释了有效极化每个电极所需的不同的电位窗口。

根据GCD测量结果，不同电流速率下电极的比容量和库仑效率在图7C中进行了评估。尽管这些系统在不同的电位范围内运行，但它们都处于电化学稳定窗口内，并表现出高库仑效率（95%至99%）。这些结果表明，与材料退化或电解质分解相关的不可逆副反应可以忽略不计。值得注意的是，NFP/C在水电解液中的容量略高于LFP/C，这与通常在有机介质中报告的趋势相反。(17,40,41) 在少数使用具有相似性质的LFP和NFP的比较研究中，Zhu等人报告称NFP在有机电解质（1.0 M NaClO4 in EC:DMC）中的容量和速率性能明显低于LFP在1.0 M LiPF6 in EC:DEC中的性能。(17) 相反，我们在0.1 C下的结果显示，NFP/C电极在1 M Na2SO4中的容量为100.55 mAh g–1，而LFP/C在1 M Li2SO4中的容量为90.25 mAh g–1。当电流速率增加到2 C时，NFP/C和LFP/C的容量分别达到54.97 mAh g–1和42.69 mAh g–1，相应的相对损失分别为45.33%和52.70%。尽管两种系统都对电流密度敏感，但NFP/C结合了更高的初始容量和更低的相对损失，表明在水环境下的电化学响应更有利。

为了合理解释这种行为，必须考虑溶剂化和吸附效应。Li+离子由于其较小的离子半径（0.076 nm）而具有更高的电荷密度（相对于Na+的0.102 nm），导致在水介质中更强的溶剂化作用和更紧凑的水合壳层。相比之下，Na+形成较弱的溶剂化壳层，这促进了离子迁移并加速了扩散动力学。(42) 一致地，导电性测量显示1 M Na2SO4的导电性（100 mS cm–1）高于1 M Li2SO4（70 mS cm–1）。

Tang等人进一步提供了支持，他们报告在Na+（?0.35 eV）与Li+（?0.15 eV）插入氧化铁橄榄石时，Na+的吸附能更负，表明钠-电极相互作用更强。(42) 总之，较弱的溶剂化、较低的脱溶 Barrier和更有利的吸附作用使得基于钠的橄榄石在水环境中特别有效。

阻抗谱进一步突出了水介质对NFP/C的有益作用。Nyquist图（图7D）显示了两个特征区域。在高频率区域（图7D插图），观察到一个与电荷转移阻力相关的凹陷半圆，而低频区域显示出约45°的坡度，这是半无限Warburg扩散的特征。(43) 由高频截距给出的电解质阻力（Rs）对于NFP/C（0.64 Ω）低于LFP/C（1.18 Ω），这与Na2SO4的较高导电性一致。同样，电荷转移阻力（Rct）对于NFP/C（0.28 Ω）低于LFP/C（0.43 Ω），表明基于钠的系统具有更有利的界面动力学。

最后，通过在0.2 C下进行50次循环的恒电流循环来评估循环稳定性（图7E）。LFP/C保留了大约90%的初始容量，而NFP/C保持了约80%的容量。NFP/C较低的容量保持率是由于Na+的插入/提取导致的较大体积变化，这可能会引起粒子破裂和容量逐渐下降。

为了进一步研究容量保持差异的起源，对电化学循环后的LFP/C和NFP/C电极进行了死后分析。循环前后的SEM图像没有显示出显著的形态变化，如宏观裂纹或相分离（图S1，支持信息）。然而，在原子尺度上，NFP/C的死后XRD分析显示主要衍射峰向较低角度系统性偏移（图S2，支持信息），而LFP/C则没有观察到这种效应。根据Bragg定律，这些偏移对应于晶面间距（d-spacing）的增加，表明残余的晶胞膨胀和晶格应变的积累。有趣的是，这些偏移在不同的晶面方向上并不均匀。例如，（101）、（211）、（301）和（311）平面分别观察到-0.32、-0.16、-0.21和-0.08度的偏移。这些偏移沿不同晶面方向的变化表明了Na+插入/提取过程中的各向异性机械响应。

结论

这项工作全面理解了为什么NFP电极在水电解液中能够优于LFP电极，有效地逆转了通常在有机介质中观察到的性能层次结构。通过采用阳离子交换合成路线从LFP前驱体制备NFP，我们确保了NFP中橄榄石相的保持，并成功分离了插层离子对结构和形态变量的影响，从而实现了严格且无偏的比较。我们的研究结果表明，尽管NFP的氧化还原过程更为复杂且不对称，涉及中间相以及显著的晶体结构差异，但其在硫酸盐基水溶液中的实际容量（0.1 C时为100.55 mAh g–1）和电荷转移电阻（0.28 Ω）均优于LFP（分别为90.25 mAh g–1和0.43 Ω）。这归因于Na+在水中比Li+具有更低的水合能和更弱的溶剂化层，从而提高了离子导电性并降低了电极/电解质界面的脱溶剂化势垒。密度泛函理论（DFT）计算进一步揭示了这些结构类似物在电子结构上的根本差异：虽然空位驱动的电荷不均配导致两种系统的电子结构相似，但在中等钠含量（x ≈ 0.7）时，含钠化合物在费米能级附近表现出更高的电子态密度和更低的电荷转移势垒，这有利于电子的重新分布以及Na+的迁移。值得注意的是，NFP结构中Fe相关的电子态密度（DOS）比LFP更宽，这意味着从Fe 3d态抽取或注入电子时化学势的变化更为显著，这解释了实验观察到的更强烈的电化学极化现象。尽管具有这些优势，NFP/C电芯的主要局限性在于其循环稳定性较低（50次循环后容量保留率为80%），而LFP/C电芯的循环稳定性为90%。事后XRD分析表明，NFP的显著降解与各向异性机械应变和残余晶格膨胀有关，这是由于Na+的离子半径较大所致。需要强调的是，这些发现不应被简单地推广到所有情况，因为电化学性能可能受到多种因素的影响，包括电解质浓度、颗粒大小、温度以及反离子的性质（不仅限于硫酸盐基体系）。尽管如此，当前的结果突显了电解质工程的关键作用，并有望激发进一步的努力，以找到充分利用每种材料内在潜力的最佳条件。最终，这些发现表明NFP是一种可行的、可持续的大规模水基储能材料，尤其是在充分利用电解质调节界面动力学的关键作用时。未来的研究方向可能包括通过晶格掺杂来减轻NFP的结构应变，或开发核壳结构以改善其长期循环性能。此外，还可以探索使用“含水盐”电解质或表面保护涂层来扩展其工作电压窗口。