乙烯氢化在Pd/Al2O3催化剂上的活化、稳态和钝化阶段：原位中子成像研究

《The Journal of Physical Chemistry C》：Activation, Steady-State and Passivation Regimes for Ethene Hydrogenation over a Pd/Al2O3 Catalyst: An Operando Neutron Imaging Study

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中子成像结合在线质谱技术用于对含有5 wt% Pd/Al2O3粉末的催化剂在不锈钢反应器中的氢吸附和乙烯加氢过程进行原位研究。该方法能够随着反应条件的变化，研究氢在催化剂床层中的分布情况。研究内容包括催化剂的活化过程，如干燥和还原阶段。空间分辨的时间曲线显示了在这些催化剂预处理过程中氢如何在反应器长度方向上分布。对于在293 K下暴露于原始催化剂的情况，虽然质谱仪在20分钟后检测到氢的穿透，但中子强度曲线在催化剂床层的5个不同区域绘制出了氢在整个20分钟期间以及之后的分布情况，从而可以评估空间上不同的吸附速率，并表明氢在催化剂床层顶部的吸附速率最快。这些中子成像结果结合了还原和干燥事件进行了讨论。从反应工程的角度来看，在333 K下进行的乙烯加氢实验研究了氢供应如何影响反应器/催化剂组合。操作条件从氢过量为氢缺乏状态进行了变化。通过氢饥饿实验评估了活化催化剂的耐久性。在仅进料乙烯一段时间后恢复氢供应后，催化活性完全恢复，证明了该催化剂上加氢过程的可逆性。这里描述的原位中子成像方法为氢物种如何通过扩展的催化剂床层提供了新的视角。

1. 引言
对于给定的反应条件，异质催化反应的结果首先严重依赖于催化剂，其次依赖于包含反应/催化剂系统的反应器。这种认识促使人们研究催化剂在特定反应器配置下的运行情况，这属于反应工程的研究范围。
(1) 一种研究这种复杂反应介质的方法是使用成像技术来探索催化剂在反应中的行为。X射线成像技术越来越成熟，特别是在研究基于金属的催化剂时特别相关。
(2) 这种方法提供了评估反应器内催化剂结构参数和氧化态变化的机会。然而，X射线技术应用于典型有机转化时存在局限性，例如无法探测反应物/产物，而且通常使用的反应器是玻璃毛细管或石英反应器，这与工业应用中的钢制反应器（通常是不锈钢）有很大差异。使用石英本身没有问题，但它无法承受许多实际应用中的高温高压，并且加工难度更大。另一种成像技术是磁共振成像（MRI）。
(3) 与X射线成像相比，MRI可以提供关于反应物到产物转化的重要化学信息。在理想情况下，该方法是定量的。
(4) 尽管与X射线情况类似，玻璃反应器更适用，而钢制容器不适合在这种技术使用的磁场中使用。另一种方法是物理采样反应混合物中的不同点，例如空间质谱系统就是采用这种方法，特别适用于研究钢制反应器内的反应前沿。
(5) 然而，这种方法的一个主要缺点是需要将侵入式探针插入反应器，可能会改变观察到的反应系统行为。
(6) 除了这些已建立的探测催化剂/反应器组合的方法外，最近发现中子成像技术也可以应用于催化系统，这是一个有前景的研究领域。安德烈亚斯·博格舒尔特（Andreas Borgschulte）领导的团队在使用位于瑞士保罗谢勒研究所（PSI）的瑞士中子散裂源ICON25冷中子束线方面处于领先地位。
他们的早期工作使用中子成像技术研究了甲醇合成过程中Cu/ZnO催化剂中的氢吸附。后续工作利用中子成像区分了不可逆的氢表面吸附和可逆的体积吸收。该团队还强调了将技术扩展到原位中子成像的好处。最近，他们研究了二氧化碳加氢生成甲烷的过程，通过分析水副产物来确定过程的空间和时间转化情况，并通过建模提出了适用于研究反应条件的最佳反应器尺寸。

卡瓦耶（Cavaye）及其同事也使用位于英国卢瑟福阿普尔顿实验室的ISIS设施的IMAT仪器进行了异质催化反应的中子成像研究。首先，他们使用铝制和不锈钢反应器对碳载Pd催化剂上的H2吸附和D2交换进行了原位实时中子成像。随后，该技术被应用于研究固定床不锈钢反应器中5 wt% Pd/C粉末催化剂上的乙烯加氢过程。通过调节入射气体流速，观察到了在催化剂床层中移动的空间可分辨的前沿，说明了反应物从反应器入口到出口的传输和扩散情况。

当前的工作采用了博格舒尔特团队提出的原位概念，进一步研究了乙烯的加氢过程，这次使用的是5 wt% Pd/Al2O3粉末催化剂，并利用质谱仪分析反应器出口气体。通过一系列离散实验，研究了与此模型加氢反应相关的空间和时间方面的问题。初步的催化剂处理（包括氢吸附和Pd颗粒的还原）表明水和伴随的干燥过程在整个催化剂床层中起着作用。通过结合质谱仪测得的渗透量和中子成像数据来量化氢的吸收。研究了乙烯加氢反应随氢浓度的变化，对比了质谱仪和中子成像曲线提供的关于氢在反应器长度方向上的传输速率的信息。最后，通过研究催化剂经历氢饥饿后的乙烷生成情况，探讨了加氢反应的可逆性。通过这种结合中子成像能力和反应器出口气体分析的原位方法，揭示了在Pd/Al2O3催化剂上乙烯加氢过程中氢物种在整个反应器长度方向上的分布情况。重要的是，这些浓度梯度仅通过检查反应器出口气体的组成是无法直接发现的。

2. 实验部分
2.1. 样品制备和反应条件
将29.2克5 wt% Pd/γ-Alumina粉末催化剂（Fisher Sci., Cat. # 011713）装入一个扁平的不锈钢样品池（样品相关部分的尺寸约为40毫米×65毫米×13毫米）。为了控制温度，样品池的顶部和底部各装有两个WATLOW 1/8 Firerod电加热器（80伏特，80瓦特），并连接了温度传感器。样品池底部铺有石英棉（Elemental Microanalysis），然后装入催化剂。在催化剂装填过程中，定期敲击反应器并使用铲子压实催化剂床层，在床层顶部再填充一层石英棉，最后密封反应器。样品池装有Swagelok接头，以便与外部管道连接，使气体可以从顶部进入样品池，流经样品并从底部排出（如图所示）。需要注意的是，Al2O3载体表面会有少量的羟基，这可能导致实验过程中一定程度的中子衰减。然而，在本研究的温度范围内，这些羟基基本保持不变，可以视为中子成像数据的背景部分，因此不再进一步考虑。

在束流运行期间，样品池通过大约6米长的1/8英寸直径不锈钢管道连接到气体处理面板。反应器的出口管道连接到抽取系统和Hiden Analytical质谱仪进行废气分析。该面板位于IMAT实验束流区域之外，配备了He（Air Liquide，99.999%）、H2（Compressed Gas Solutions Ltd., 99.9995%）和乙烯（BOC, 99.9%）气体。气体流量通过一系列HFC-302 Teledyne质量流量控制器单独控制，这些控制器连接到Chell CCD100控制器箱。气体切换事件在气体歧管处的时间为1-2秒，但在空样品池中并在出口线处记录下来需要大约2分钟。气体流动的示意图见图S1。

2.2. 中子成像
中子成像在IMAT束线上进行，使用波长范围为0.7–6.7 ?的多色中子束。样品池安装在中子相机盒的ZnS/LiF:Cu闪烁体屏（200 μm厚）前方约45毫米处。闪烁体屏距离束流孔径D的距离为L = 10.4米。闪烁体通过45度镜和焦距为50毫米的聚焦透镜（Fstop 1.2）与CMOS相机（ANDOR Zyla sCMOS 4.2，Oxford Instruments，英国）相连，相机分辨率为2048 × 2048像素，视场为211 × 211毫米2，像素大小为103 × 103 μm2。由于束流孔径D = 80毫米且L/D比约为130，几何模糊和分辨率限制约为345 μm。

使用每次5秒的循环曝光获得放射图像，数据传输之间的间隔约为1-2秒。因此，数据的时间分辨率为大约每6-7秒一张图像。

2.3. 数据分析
在数据处理过程中，采用了以下自定义Python脚本的校准工作流程：首先去除探测器输出的亮部和暗部异常值，然后进行开束（平场）和暗场校准操作；接下来应用直接束流感兴趣区域（RoI） normalization来校正每次运行中存在的束流强度变化（如图1中的灰色矩形所示）；然后将数据保存到磁盘。为了研究特定扰动（例如，时间t时的气体组成变化）对反应器图像的影响，从运行前的前20帧创建一个中位平均值帧作为参考图像。这样，随时间变化的电影变化就可以参照这个平均值（归一化强度I0 = 1.000 au）来进行比较。由于每个RoI内的绝对灰度值差异很大（例如，反应器外的空气区域的灰度值明显高于反应器内的灰度值），因此需要进行这种归一化处理，以便比较每次扰动期间的相对强度变化。

图1. 反应器及催化剂装填的中子放射图像。彩色框定义了感兴趣的区域（见文本）。不同框中的灰度值共同表示了整个床层中氢物种的空间分布。红色箭头表示反应器内气体的流动方向。催化剂床的尺寸大约为40毫米（宽）×65毫米（高）×13毫米（深）。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片

在这些预处理步骤完成后，使用另一个Python脚本来分析和绘制实验结果；具体来说，是检查随着实验进行，各个感兴趣区域（RoI）中中子强度（灰度值）的变化情况。然后应用Savitzky-Golay平滑算法来处理得到的灰度值线条，以使图表更加清晰。最后，每个被研究的RoI都用颜色编码，以与灰度图中的线条相对应。这些RoI被选定用于研究催化剂床内的不同位置，而反应器外部的区域（用红色和黄色矩形标记）作为“内部”参考。

用于定义观察到的趋势特征的主要参数是，在扰动事件开始时灰度强度变化的百分比（δGV，%），相对于预扰动后的标准化值（即中子透射率的百分比变化）。这将在3.1.1节中进一步讨论。

最后，通过从各个放射图中减去参考图像来生成差分帧。然后给这些差分帧加上适当的时间戳，以便与时间图表进行对比。

考虑了气体通过空腔时对其影响的理论分析。使用公式6，标准温度和压力下，13毫米纯H2气体路径长度导致的中子透射率总下降约0.5%。由于He的散射截面大大减小，He气体路径长度的影响可以忽略不计。本研究中使用的H2最大浓度约为He的23%。因此，本研究中空腔导致的中子透射率最大下降约为0.1%，并且大多数测量使用的H2浓度要低得多。由于0.1%基本上是IMAT的检测限，因此气体本身对透射中子强度的影响可以认为是可以忽略的。

3. 结果与讨论

图1显示了反应器加上催化剂的中子放射图像，并揭示了在测量的空间分辨率范围内，催化剂床是均匀且紧密填充的。这一点通过几乎恒定的中子透射率水平（即图像的亮度）可以看出。一个例外是催化剂床左上角略微更亮的区域，该区域延伸到反应器长度的较小范围。这个小区域可能是由于填充催化剂床时使用了硅胶 wool，或者可能代表了催化剂床填充稍微不那么密集的区域。图1还包括一系列彩色矩形，用来标记催化剂床长度上的感兴趣区域（RoI）。这些RoI的颜色在整篇文章中保持不变，用于定义第3.1-3.3节中呈现的时间图表中显示的空间分辨的中子灰度值。这样，黑色框内的平均灰度值（标准化中子透射率）表示反应器入口（催化剂床顶部）处的中子吸收程度，而橙色框内的平均灰度值表示反应器出口（催化剂床底部）处的中子吸收程度。反应器外部的红色和黄色框内的测量中子透射率用作对照区域，灰色区域用于根据第2节所述的中子束强度波动进行标准化。

3.1 氢与接收到的催化剂的相互作用

3.1.1 环境温度测量

这些初步测量旨在观察接收到的（即未活化的）催化剂在氢气载体流中的反应情况，从而提供催化剂还原阶段各个部分的空间和时间信息。图2a和b分别展示了质谱仪输出和随时间（T-o-S）变化的空间不同的中子透射率水平。在所有进行的所有测量中，催化剂始终由流速为100 mL min–1的氦气流持续冲洗。对于图2，催化剂处于室温（293 K）。在t ～ 5 min时，将流速为10 mL min–1的氢气与He载体气体一起引入，如虚线红线所示。

图2 (a) 显示了在不同T-o-S下的出口气体质谱谱，氦气流速保持恒定为100 mL min–1：接收到的催化剂处于室温；在t ～ 5 min时将氢气（10 mL min–1）引入氦气流中（虚线红线）。(b) 每个RoI对应的平均中子灰度值。中子强度图的颜色与其在反应器中的位置之间的关系在图1中有定义。

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图2a显示，在t ～ 20 min之前，反应器后部没有检测到氢气。此后，在大约20分钟的时间内，氢气浓度逐渐增加，在t ～ 40 min时达到平台水平。因此，氢气通过整个催化剂床需要15分钟，之后还需要20分钟才能使Pd-氢吸附复合物饱和。T-o-S ≥ 40 min时的氢气信号被认为是固/气界面的平衡状态，表示??a??d=Kkakd=K（K是吸附系数，ka是吸附速率系数，kd是解吸速率系数），此时吸附速率和解吸速率之和为零。

图2a中的曲线相当于一次“突破”测量，表明氢气与接收到的催化剂之间的相互作用是一个相对缓慢的过程。在反应器充满时，催化剂主要由处于+2氧化态（Pd2+）的Pd晶体组成，Pd以PdO的形式存在。图2a在t ～ 36 min时水信号的小幅增加表明，即使在室温（293 K）下，Pd颗粒也有一定程度的还原和催化剂干燥。总体而言，图2a展示了293 K下氢气对Pd/Al2O3催化剂吸附的积分响应。

图2b展示了反应器中不同空间的中子成像强度，其中彩色线条对应于图1中显示的7个RoI的积分强度。注意，从反应器顶部到底部的顺序用以下颜色表示：黑色 > 蓝色 > 绿色 > 紫红色 > 橙色。此外，红色和黄色的两个图表代表反应器外部的对照区域，因此不应显示任何化学变化和中子强度的变化。为了验证这一假设，图2b中的红色和黄色图表在整个75分钟扫描期间灰度值没有变化。这与显示反应器内氢气浓度的图表形成鲜明对比。所有五个线图都具有相似的轮廓，即灰度值先急剧下降到最小值，然后逐渐增加。然而，不同区域之间存在明显的相位差。为了定义这些特征，δGV用于描述灰度值的最大下降，Δtmax表示δGVmax对应的时间点，Δtlag表示一个RoI的50% δGV值与上一个RoI的50% δGV值之间的时间滞后，t(δGV)表示每个RoI的灰度值从其最大值下降到δGVmax的速度，即对应于氢气吸附的中子衰减率。表1展示了每个RoI在催化剂床长度上的覆盖范围。

表1. 图2b中描述氢吸附动力学的曲线关键特征

RoI颜色 中点长度（mm） δGVmax（%）±0.1% Δtmax（分钟）±0.5分钟 Δtlag（分钟）±0.5分钟 t(δGV)（%分钟–1）±0.02%分钟–1

黑色 82.8 11.5 -0.43
蓝色 182.7 16.0 3.5 0.34
绿色 282.7 20.5 3.5 0.26
品红色 382.9 28.0 3.5 0.18
橙色 483.1 35.0 3.5 0.15

3.1.1 氢与接收到的催化剂的相互作用

这些初始测量旨在观察接收到的（即未活化的）催化剂在氦气载体流中暴露于氢气时的反应情况，从而提供催化剂还原阶段各个部分的空间和时间信息。图2a和b分别展示了质谱仪输出和随时间（T-o-S）变化的空间不同中子透射率水平。在所有进行的测量中，催化剂始终由流速为100 mL min–1的氦气流冲洗。对于图2，催化剂处于室温（293 K）。在t ～ 5 min时，将流速为10 mL min–1的氢气与He载体气体一起引入。

图2 (a) 在恒定He流速（100 mL min–1）下，出口气体的质谱谱随时间（T-o-S）的变化：接收到的催化剂处于室温；在t ～ 5 min时将氢气（10 mL min–1）引入氦气流中（虚线红线）。(b) 每个RoI对应的平均中子灰度值。中子强度图的颜色与其在反应器中的位置之间的关系在图1中有定义。

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图2a显示，在t ～ 20 min之前，反应器后部没有检测到氢气。之后，在大约20分钟的时间内，氢气浓度逐渐增加，在t ～ 40 min时达到平台水平。因此，氢气通过整个催化剂床需要15分钟，之后再需要20分钟才能使Pd-氢吸附复合物饱和。T-o-S ≥ 40 min时的氢气信号被认为表明固体/气体界面达到了平衡状态，即??a??d=Kkakd=K（K是吸附系数，ka是吸附速率系数，kd是解吸速率系数），此时吸附速率和解吸速率之和为零。

图2a中的曲线相当于一次“突破”测量，表明氢气与接收到的催化剂之间的相互作用是一个相对缓慢的过程。在反应器充满时，催化剂主要由处于+2氧化态（Pd2+）的Pd晶体组成，Pd以PdO的形式存在。图2a在t ～ 36 min时水信号的小幅增加表明，即使在室温（293 K）下，Pd颗粒也有少量的还原和催化剂干燥。图2a总体上展示了293 K下氢气对Pd/Al2O3催化剂的积分响应。

图2b展示了反应器中不同空间的中子成像强度，其中彩色线条对应于图1中显示的7个RoI的积分强度。注意，从反应器顶部到底部的顺序用以下颜色表示：黑色 > 蓝色 > 绿色 > 紫红色 > 橙色。此外，红色和黄色的两个图表代表反应器外部的对照区域，因此不应显示任何化学变化和中子强度的变化。验证这一假设，图2b中的红色和黄色图表在整个75分钟扫描期间灰度值没有变化。这与显示反应器内氢气浓度的图表形成鲜明对比。所有五个线图都具有相似的轮廓，即灰度值先急剧下降到最小值，然后逐渐增加。然而，不同区域之间存在明显的相位差。为了定义这些特征，δGV用于描述灰度值的最大下降，Δtmax表示δGVmax对应的时间点，Δtlag表示一个RoI的50% δGV值与前一个RoI的50% δGV值之间的时间滞后，t(δGV)表示每个RoI的灰度值从最大值下降到δGVmax的速度，即对应于氢气吸附的中子衰减率。表1展示了图2b的δGVmax、Δtmax和Δtlag值。图S2中可以直观看到每一列代表的含义。

最接近反应器气体入口点的黑色框首先出现中子灰度值的偏移。加入氢气后灰度值的下降很明显（δGVmax = 中子强度下降2.8%）。这一下降与这个RoI中氢浓度的增加有关，浓度的增加导致更大的中子衰减，表现为灰度值的下降。图2b显示，氢气加入后大约2分钟开始出现下降，表明第一个RoI中的氢气吸附是一个相对快速的过程。黑色框灰度值随T-o-S的陡峭负斜率表明氢气在RoI中的积累是快速的。黑色框灰度值的最小值对应于Δtmax值为11.5分钟，之后灰度值逐渐且似乎呈线性增加，因此在70分钟扫描结束时，灰度值仅约为δGVmax的40%。这种逐渐减少的中子衰减表明RoI中氢浓度的逐渐降低。这可能是由于氢气的解吸，或者也可能是由于任何还原作用产生的水以及接收到的催化剂的持续干燥。

蓝色区域代表了沿着氢气流动方向的催化剂床的流程。尽管蓝色曲线的形状与黑色曲线相似，但图2b和表1显示蓝色曲线相对于氢气加入的开始有显著的时间滞后（Δtlag）。这种浓度的有效相位差归因于物理化学过程，这些过程延迟了氢气在床长度上的传输。表1显示所有RoI的Δtlag值大致一致（Δtlag = 3.5（±0.5）分钟）。这被认为代表了氢气穿过催化剂床时遇到的总体传输和扩散阻力。然而，图2b中的趋势表明，氢气在床上的传输不仅仅是由于氢气通过固体基质的扩散和氢气吸附。此外，如黑色线图所示，在达到其Δtmax时，蓝色线也显示出灰度值的线性增加，在扫描结束时达到δGVmax的50%。与黑色线图相比，这表示δGVmax的减少，表明负责上升的趋势有所延迟。随着向床底部的深入，这一趋势持续存在，橙色线图在扫描结束时的灰度值与其δGVmax相当。显然，负责上升的过程在床的后部比在床的前部要慢得多。

为了确定影响氢气在室温下通过Pd/Al2O3催化剂传输的障碍因素，我们需要更好地理解氢气浓度曲线（图2b）上升的来源，这表示T-o-S值 > Δtmax时氢气浓度的减少。图2a在这里提供了相关信息。检查T-o-S下的水信号显示，在氢气引入反应器之前，H2O分压直到大约t = 35 min都没有变化。之后，分压有一个温和的阶跃增加，然后在整个扫描结束时保持大致恒定。如上所述，水的存在归因于催化剂干燥和氢诱导的PdO还原的共同作用。有趣的是，参照表1，t = 35分钟大致对应于橙色曲线的Δtmax值。因此，只有在催化剂床底部完成氢吸附阶段后，才能在出气中检测到水的生成。这样，图2展示了氢通过扩展的Pd/Al2O3催化剂床时所经历的所有过程。第一个过程是物理性质的，即H2(g)通过氧化铝支撑的Pd催化剂的多孔网络进行扩散/传输。这是一个相对较快且为恒定的物理过程。图2a和b表明化学过程增加了氢在催化剂床中的传输难度。方程2定义了氢吸附过程，方程3描述了氢还原过程。重要的是，水的形成消耗了反应器中的氢。

表1中的t(δGV)列是吸附过程（方程2）速率的指标，从黑色框到橙色框的范围是0.43到0.15% min–1，这表明氢在催化剂床前部的吸附速度最快。当考虑到t > tmax时的灰度值增加时，注意到氢脱附可能是一个影响因素。然而，这个过程包含在方程2中（平衡状态下的逆反应），并不被认为是图2b中灰度值上升的原因。相反，认为在干燥He气流和方程3的共同作用下，T-o-S > tmax时灰度值增加。负载的Pd催化剂可以在相对较低的温度（<100 °C）下被还原。(17) 因此，结合对原始催化剂的简单干燥，是在连续吹扫气体存在下，从催化剂中移除水，从而减少了氢含量，导致探测器测量到的中子透过率增加。

观察图2b，有两个因素表明还原过程的速率沿催化剂床长度递减。首先，表1中的t(δGV)列显示黑色区域的斜率最陡，且随着床长度的增加而减小。其次，如前所述，扫描末端（T-o-S = 75分钟）的灰度值越往床的下方越低。为什么反应器后部的还原速率比前部慢尚不确定。然而，一种可能性是相对较低的氢流速（10 mL min–1）在氢气沿床移动过程中被消耗用于生成Pd氢化物（方程4）。这个过程消耗了氢，减少了床末端可用于维持方程3的氢量。

此外，随着气体流动对催化剂进行干燥，这种气体首先从反应器顶部的区域收集水分。这种潮湿的气体会减缓反应器下部区域的催化剂干燥速率，导致图2b中这些区域的干燥速率降低，从而在图中的上升趋势减弱。

图3展示了一系列在0 – 70分钟内记录的中子“差异”辐射图像，随T-o-S的变化而变化，亮度增加表示中子衰减增加，即δGV增大。0.0分钟代表整个催化剂床均匀性的参考状态。在t= 7.2分钟时，以及之后的所有帧中，催化剂床的顶部有一个薄的光斑，这是由于少量的床压实造成的，即催化剂略微下沉，留下了一个中子透过率增加的不密集区域。在t = 7.2分钟时，催化剂床的顶部也变暗了。这对应于压实催化剂床和黑色ROI内的氢吸附相（图2b）。在15分钟时，数据特征是反应器上半部分的中子透过率降低（变暗），表明该区域的氢浓度较高。从中点到反应器底部三分之一的位置，这种暗度有所减少，底部三分之一的区域显示出与参考状态（t = 0分钟）相同的低灰度值。15分钟大致对应于图2b中绿色曲线所示的tmax值。在t = 30分钟时，整个反应器的中子透过率均匀，表明此时催化剂已饱和氢。有趣的是，在t = 70分钟时，之前的趋势发生了逆转：反应器的顶部灰度降低（氢浓度较低），而底部的灰度值与t = 30分钟时相当。这些中子透过率的变化表明反应器的顶部正在失去氢（通过方程3和干燥），而底部则更多地处于吸附阶段。图3中所示帧的完整视频可在支持信息中找到。

图3描绘了一系列在0 – 70分钟内记录的中子“差异”辐射图像，随T-o-S的变化而变化，其中亮度增加表示中子衰减增加。0.0分钟代表整个催化剂床均匀性的参考状态。在t= 7.2分钟时，催化剂床的顶部出现了一个薄光斑，这是由于少量的床压实造成的，即催化剂略微下沉，留下了一个中子透过率增加的不密集区域。在t = 7.2分钟时，催化剂床的顶部也变暗了。这对应于压实催化剂床和黑色ROI内的氢吸附相（图2b）。在15分钟时，数据特征是反应器上半部分的中子透过率降低（变暗），表明该区域的氢浓度较高。从中点开始，这种暗度逐渐减少，底部三分之一区域显示出与参考状态（t = 0分钟）相同的低灰度值。15分钟大致对应于图2b中绿色曲线所示的tmax值。在t = 30分钟时，整个反应器的中子透过率均匀，表明此时催化剂已饱和氢。有趣的是，在t = 70分钟时，之前的趋势发生了逆转：反应器的顶部灰度降低（氢浓度较低），而底部的灰度值与t = 30分钟时相当。这些中子透过率的变化表明反应器的顶部正在失去氢（通过方程3和干燥），而底部则更倾向于吸附阶段。图3中所示帧的完整视频可在支持信息中找到。

图3：在0 – 70分钟内记录的一系列中子“差异”辐射图像，期间原始催化剂保持在室温，并在t ～ 5分钟时向氦气进料流（100 mL min–1）中引入氢（10 mL min–1）。将t = 0分钟时的反应器图像从特定T-o-S（0、7.2、15、30和70分钟）的图像中减去。亮度增加表示由于空间上氢含量的增加而导致的中子透过率降低。

考虑图2和3中呈现的剖面，可以清楚地看出，在所述反应条件下，吸附阶段先于还原/干燥阶段，并且前者比后者更快。考虑到催化剂还原通常在较高温度下进行，(17) 可以假设温度的升高会增加反应速率3，从而实现更有效的还原和更快的干燥。

3.1.2 氢吸附的量化
所提供的数据允许通过两种独立方法量化氢吸附：第一种方法是使用已知的H2气体流量和质量谱数据；第二种方法是使用辐射图像中测量到的中子衰减值。最初，催化剂和氦气进料流中都没有H2。然后以已知速率（即10 mL min–1）引入H2。由于引入气体后H2的质量谱信号没有变化，我们可以将此质量谱信号与催化剂床完全吸附H2相关联，即吸附速率为10 mL min–1。在实验的后期阶段，当H2的质量谱信号趋于平稳时，可以假设催化剂已完全饱和氢，信号对应于没有损失的10 mL min–1流量的氢通过反应器，即没有H2被吸附。因此，可以通过简单反转质量谱信号，并将开始时的吸附速率设为10 mL min–1，结束时的吸附速率设为0 mL min–1，将质量谱信号转换为“H2吸附率”的单位。如果取H2吸附开始时（由图2b中的中子透过率下降确定）到平稳状态之间的积分，则可以获得吸收的H2气体总体积。这些数据在图4中展示。

图4：H2的质量谱倒数值，显示了293 K下H2被催化剂吸附的速率随时间的变化。灰色阴影区域对应于H2吸附开始和饱和的停滞期，积分面积以H2吸收体积的单位表示。

知道电池温度为293 K和气体压力为1巴，可以使用理想气体定律来估算这段时间内吸收的H原子摩尔数。这样，我们得到23毫摩尔的H原子。

第二种方法利用比尔-朗伯定律来计算中子衰减，如方程5所示：????0=exp(?????????)II0=exp(?nσTt)(5)其中I和I0分别是完整和衰减后的透过强度，n是原子的数密度，σT是原子的总中子散射截面，t是样品的路径长度。这可以重新排列为：??=?ln(????0)??????(6)对于3 ?的中子，H的σT值为82.574，(18) t为13毫米（见第2.1节），相对中子衰减分数可以直接从图2b的灰度值读取。观察到所有ROI的最小值大致相同，并将其设为0.972，我们可以使用催化剂体积来计算在整个催化剂床中吸收的H原子数量为29毫摩尔。

这两个值，23和29毫摩尔，显然不相同。许多因素增加了这些计算的不确定性，例如毛细管和反应器中的死体积，以及前述的催化剂干燥导致的中子衰减差异。然而，这些结果是可比较的，并且是独立确定的，足以证明它们代表了大约的氢吸收量。这些不确定性可以在未来的实验中得到解决。

重要的是，对于29.2克的5 wt % Pd催化剂，总共有大约1.46克（13.7毫摩尔）的Pd金属。已知Pd在室温下会形成氢化物PdHx，(19) 在1巴H2条件下，x的近似值为0.7。(20) 氢化物的形成可以解释大约10毫摩尔的H原子。由于这个H原子数量明显低于样品中吸附的氢原子数量，显然大部分吸附的氢被用于还原PdO物种，如方程3所示。这些H2O最初留在催化剂床中，然后通过继续流动的He/H2和额外的加热被移除，这将在下一节中描述。

这种通过质量谱和中子传输两种途径量化吸附物种的方法，展示了操作型中子成像所能提供的丰富信息。

3.1.3 催化剂活化，100 °C下的氢吸附
基于前一节的结果，本节探讨了温度升高如何影响整个催化剂床长度上的Pd/氧化铝/氢/水相互作用。实验直接延续了第3.1.1节的内容。最初，催化剂处于室温（293 K），并连续通入He（100 mL min–1）和H2（10 mL min–1）。在t = 15分钟时，温度设定点切换到373 K。在达到目标温度所需的45分钟温度升高过程中，积累了质谱（图5a）和中子成像扫描（图5b）。在实验接近结束时，即 t = 140 分钟时，氢气流量增加到了 30 mL 分钟?1。图 5(a) 显示了在催化剂从室温升至 100 °C 的过程中，出口气体的质谱图谱随时间 T-o-S 变化的情况，此过程在 He/H2 共进料（分别为 100 mL 和 10 mL 分钟?1）的存在下进行，直到 t = 190 分钟。在 t = 200 分钟时，氢气流量再次增加至 30 mL 分钟?1。(b) 对应的积分中子灰度值。中子强度图的颜色与它们在反应器中的位置之间的关系在图 1 中有所定义。箭头表示温度开始上升的时间（1）以及温度达到 100 °C 的平衡时间（2）。

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图 5a 表明，随着温度的升高，氢气的消耗量出现波动，同时水信号的成分也发生了变化。图 5b 中，温度的升高导致反应器中 5 个感兴趣区域（ROI）的灰度值发生了更系统性的变化，最显著的是中子透射率（灰度值）的显著增加。图 5b 中所示的中子透射率变化的视频可以在支持信息中找到。

正如预期的那样，红色和黄色的参考（非反应器）图谱证实了中子成像设置的稳定性和可靠性，在整个扫描过程中没有观察到强度变化。相比之下，所有五个反应器 ROI 在加热开始时都显示出灰度值的急剧增加。大约 35 分钟后，灰度值的变化率显著减小，并进入了一个平台期，此时随着 T-o-S 的增加，灰度值的增加非常缓慢。此外，图 5b 中的灰度值呈现出明显的梯度，反映了催化剂床层的位置，床层顶部的 ROI（黑色图谱）显示最低的灰度值（1.14 au），而床层底部的 ROI（橙色图谱）显示最高的灰度值（1.24 au）。需要注意的是，这些相对灰度值的增加幅度（+14–24%）超过了我们通常对传统氢吸附/解吸过程的预期。灰度值的变化为正数，表明由于样品中氢或含氢物种的损失而导致中子透射率的增加。这种现象是由于温度加速了还原反应（方程式 3）的速率，其中水被生成并通过净化气体排出反应器。温度的升高会增加方程式 3 的反应速率，并有助于水分子的挥发，从而确保它们以气态形式从反应器中排出。在未加热的反应器出口管道中观察到的冷凝水脉冲（图 S3 和 S4）支持了这一假设。此外，出口管线中水的分散积累与质谱图中观察到的峰值有松散的相关性。另外，所有反应器 ROI 的中子透射率增加幅度显著大于第 3.1.1 节讨论的初始减少幅度，后者归因于氢的吸收。因此，可以得出结论，这组数据中最主要的影响是由于 Pd/Al2O3 催化剂干燥所致，导致中子透射率比在 293 K 下保持在 He 流量下的原始样品更高。

事实上，考虑到在干燥过程中催化剂床层中中子透射率的平均增加幅度约为 20%，可以使用 H2O 的总中子散射截面和方程式 6 来估算 H2 吸收后系统中去除的水的量。由此计算出大约有 45 mmol 的水被去除。为了展示可以从这些数据中获得的其他信息，我们可以利用这些信息来量化实验开始前催化剂中的水浓度。假设按照第 3.1.1 节讨论的比例形成了 PdH0.7 杂化物，并且这消耗了 10 mmol 的 H 原子，那么仍有大约 13–19 mmol 的 H 原子未被解释。将这个值除以每个 H2O 分子的 H 原子数，我们可以得出大约有 6.5–9.5 mmol 的水是通过 PdO 的氧化形成的。这意味着起始催化剂中大约有一半到三分之二的 Pd 以氧化物的形式存在。这也表明有 35.5–38.5 mmol 的水被去除，而这些水无法通过 PdO 的还原来解释。这意味着催化剂床层中含有大约 640–690 mg 的水，即催化剂起始质量的约 2 wt%。

在 t = 200 分钟时，氢气流量从 10 mL 分钟?1 增加到 30 mL 分钟?1，图 5a 显示 H2 分压的阶跃式增加，这对应于反应器中水排放的轻微增加。尽管出口气体组成发生了变化，但图 5b 显示反应器的灰度值没有可检测到的变化。这表明在这段样品历史（在室温和较高温度下持续氢气流动）之后，如吸附和还原等需要氢的过程已经有效完成，因此额外的氢气对反应器/催化剂组合的影响很小。然而，增加氢气的暴露可能会促进更多的氢化物形成（通过方程式 4），但仅通过中子成像难以探索这一概念。结合衍射和光谱技术将在这方面非常有用。

图 5b 显示了最终灰度值与反应器床层长度的相关性。具体来说，从反应器顶部到底部，最终灰度值系统性地增加。实际上，最终灰度值变化的幅度（δGV）被认为是这种测量方法能够指示床层长度方向上成分变化的一个因素。图 5a 中水痕迹在 T-o-S 约为 110 分钟后返回基线值，表明从那时起还原和干燥过程已经完成。对于催化剂床层长度上的差异，有两种可能的解释。首先，所有灰度值都归一化到数据集的开始状态。正如第 3.1.1 节所讨论的，催化剂床层的最上层区域（黑色和蓝色）在图 2b 所示数据的末尾就已经显示出中子透射率的上升。这在图 5 中没有进一步体现，因此这些区域的灰度值已经有所增加，因此图 5b 中这些 ROI 的总体相对变化可能比催化剂床层较低区域的要小。其次，据怀疑催化剂在整个反应器中的装填密度并不均匀，靠近顶部的区域密度低于底部区域，这是由于在重力作用下简单堆装的粉末所预期。这意味着反应器底部的 ROI 中可能有更多的催化剂，因此有更多的水可供干燥，从而导致中子透射率的相对增加更大。

3.2. 催化活性：乙烯加氢反应随氢浓度的变化

第 3.1 节考虑了在低温（293 K）和高温（373 K）条件下氢与催化剂的相互作用。本节在此基础上进一步探讨了如何使用中子成像技术在催化转化期间探测反应器/催化剂组合的情况。选择乙烯加氢反应作为代表性的测试反应。(21) 对于这里展示的所有测量，反应将在等温反应器条件下进行（333 K），但相对氢浓度（v/v）将在以下几种情况之间变化：(i) 氢过剩状态（氢:乙烯 = 10:1），(ii) 氢富集状态（氢:乙烯 = 5:1），(iii) 氢贫乏状态（氢:乙烯 = 1.7:1），以及(iv) 保持乙烯流量但停止氢流量的条件。

3.2.1. 氢:乙烯 = 10:1 (V/V)

在完成第 3.1.3 节中的实验（图 5）后，催化剂温度降低到 333 K，同时保持氦气和氢气的流量分别为 100 mL 分钟?1 和 30 mL 分钟?1。在 t = 10 分钟时，以 3 mL 分钟?1 的流量向进料流中加入乙烯。根据方程式 7，氢:乙烯流量为 10:1 表示氢过剩状态。

C2H4 + H2 → cat → C2H6
C2H4 + H2 → cat → C2H6

图 6a 显示了这次实验 180 分钟期间的质谱图谱。乙烯的强度由质量 28 amu（洋红色）表示，在乙烯注入点处急剧增加。同时，观察到氢浓度减少（黑色曲线），以及乙烷（30 amu，橙色曲线）的大量增加。在这一过渡阶段之后，上述所有质量大致保持恒定的强度，表明乙烯持续被催化转化为乙烷（方程式 7）。需要注意的是，乙烷的母离子碎片不是 30 amu，而是 28 amu。这解释了图 6a 中洋红色“乙烯”迹线的信号为什么比黄色“乙烷”迹线更强。虽然通过加氢反应生成的乙烷在洋红色迹线中仍会有高信号，但可以通过观察洋红色和黄色迹线的比例来识别反应产物的变化，因为黄色迹线对应于 30 amu 的物种是乙烷独有的。

图 6
(a) 在催化剂保持在 333 K 的情况下，且在 He/H2 共进料（He = 100 mL 分钟?1, H2 = 30 mL 分钟?1）存在下开始成像时，出口气体的质谱图谱随时间 T-o-S 变化的情况。在 t = 10 分钟时，以 3 mL 分钟?1 的流量向进料流中加入乙烯，表示氢:乙烯比例为 10:1 (v/v)。
(b) 对应的积分中子灰度值。中子强度图的颜色与它们在反应器中的位置之间的关系在图 1 中有所定义。高分辨率图像 下载 MS PowerPoint 幻灯片

图 6b 显示了 5 个反应器区域（ROI）以及 2 个参考体积（图 1）的相关中子成像图谱。尽管质谱图谱显示了合乎逻辑和预期的结果，但图 6b 比上面的中子透射图谱更难以解释，各个 ROI 之间没有明显的关联。实际上，在整个扫描范围内归一化灰度值的最大减少幅度仅为 0.05–0.1%，接近中子仪器的灵敏度极限。此外，参考区域（红色和黄色）在这个时间段内表现出轻微的负漂移。因此，尽管图 6a 确认了显著的乙烯加氢过程，但图 6b 表明由于加氢的开始，氢浓度几乎没有变化，也没有像活化实验（第 3.1.1 节）中看到的明显空间分布。这是一个意外的结果，似乎表明在这些条件下反应过程中床层内的氢浓度几乎没有变化。根据方程式 7，大量的氢过剩意味着催化剂基本上没有积累烯烃物种，且加氢步骤中消耗的氢被迅速补充；反应处于稳态操作。

图 6a 中没有显示的一个方面是，在整个实验过程中，与水相关的部分压力实际上略有下降。在更长的时间内，这一点更加明显（图 S5）。在图6b中，反应器中ROI（感兴趣区域）的灰度值在经历了最初的微小下降后恢复到起始水平，这可以归因于第3.1.3.2.2节中干燥过程未能完全去除的催化剂中微量残留水分的缓慢去除。氢气与乙烯的体积比为5:1。本节探讨了将氢气流量减少到15 mL/min，同时保持氦气和乙烯流量分别为100 mL/min和3 mL/min的情况。这对应于氢气与乙烯的体积比为5:1，氢化反应被认为是在富氢环境中进行的，但氢气的过剩程度远低于第3.2.1节的情况。图7展示了（a）反应器出口管道的质量谱曲线和（b）随时间变化的中子成像数据。氢气流量的减少发生在t = 8分钟时，并在图7中用红色虚线表示。

图7：
（a）在催化剂温度保持在333 K的情况下，出口气体的质量谱曲线，同时进行了He/H2/C2H4共喂料（He = 100 mL/min, H2 = 30 mL/min, C2H4 = 3 mL/min）条件下的成像。在t = 5分钟时，氢气流量减少到15 mL/min，对应于氢气与乙烯的体积比为5:1。
（b）相应的积分中子灰度值。图1中定义了中子强度图的颜色与其在反应器中的位置的对应关系。红色虚线表示氢气流量减少的时间。
（c）放大插图，更详细地显示了扰动周围的区域。

图7a中明显可以看到氢气流量的减少（黑色线条）。从这一刻开始，乙烯和乙烷的信号略有增加，这可能是由于分压比的变化，导致乙烯和乙烷的分压相对增加，而不是乙烯/乙烷总量的绝对增加。之后乙烯和乙烷比例的一致性表明，在氢气供应减少的情况下，氢化活性仍然保持在与氢气过量时（第3.2.1节）相当的水平。

与第3.2.1节观察到的中子成像曲线（图6b）不同，后者在乙烯加入后没有变化，图7b显示氢气流量从6:1减少到3:1后，反应器区域内的强度增益（δGV）出现了明显的变化。在整个扫描过程中，参考信号（红色和黄色轨迹，见图1）保持不变。所有反应器ROI的灰度值曲线在氢气流量减少的约4分钟内显示出急剧上升，随后曲线在达到平台期之前呈现“拐点”。图7c的插图重点显示了扰动附近的区域，并指出反应器前部的ROI首先记录到灰度值的变化。然而，虽然大多数ROI的相对变化大致相同，但反应器底部的橙色ROI显示出略大的相对灰度增加。数据表明，氢浓度降低首先发生在反应器顶部，但随着时间的推移，反应器后部的氢浓度变化更为明显。δGV在氢 Flux稀释时增加，意味着中子穿透率增加，这可能是由于催化剂中氢的流失。图7b表明这是一个突然事件，随后迅速稳定下来，如质量谱所示，乙烯的氢化反应仍在继续。假设氢化反应遵循竞争反应系统，氢气减少会降低相对氢覆盖率，而Pd表面的氢供应仍然足够，从而维持快速的氢化反应（图7a）。催化剂床层下部的这种较大相对变化也与其上部相比催化剂密度较高的事实一致。

本节研究了在更贫氢条件下的催化性能——氢气与乙烯的体积比为1.7:1（氦气、氢气和乙烯的流量分别为100 mL/min、5 mL/min和3 mL/min）。在一段时间内，包括氢气流量减少期间，中子仪器出现了技术问题，导致未能记录中子射线照相数据。因此，从这一时间点开始的数据需要结合图6和图7中的质量谱和中子穿透率数据进行解释。

图8：
（a）在完整的乙烯氢化实验过程中，出口气体的质量谱曲线，氢气与乙烯的流量依次为30:0、30:3、15:3（mL/min）。
（b）相应的积分中子灰度值。图1中定义了中子强度图的颜色与其在反应器中的位置的对应关系。由于仪器故障，t = 900至t = 1570分钟之间的中子数据未被记录。红色虚线表示氢气与乙烯的体积比从5:1变为1.7:1的大致时间点。反应器的温度保持在333 K。

图8a显示了完整的质量谱数据，氢气流量从15 mL/min减少到5 mL/min后，氢信号在大约t = 1570分钟（红色虚线）时明显下降。重要的是，乙烯和乙烷的信号水平及其比例没有变化，这表明系统中仍有足够的氢气继续进行完整的乙烯氢化反应，然而，排气中氢气的流量大幅减少表明通过并离开反应器的氢气非常少（氢气泄漏）。图8b显示了同一时间段内记录的中子穿透率数据，所有数据均标准化到第3.2.1节中第一次引入乙烯之前的相同时间点，当时氢气流量为30 mL/min。通过将这些数据结合起来，可以更好地理解t = 1680分钟之后的情况。首先，尽管缺少中子数据，可以看到氢气流量减少后中子穿透率没有急剧增加，并且反应器中每个ROI的GV在t = 1680分钟时与t = 900分钟时大致相同。然而，在1680分钟之后，GV呈现缓慢而稳定的增长。这可能是由于在这种较低氢气流量下催化剂中吸附的氢逐渐耗尽所致。还注意到图8b中的控制区域（红色和黄色）显示GV随时间逐渐减少，尽管在超过33小时后仅减少了0.5%。这可能是由于长时间连续光照下闪烁体的退化所致。

总体而言，在这个系统中，氢气与乙烯的流量比为1.7:1仍然可以完成乙烯到乙烷的氢化，因为28 amu（品红色）和30 amu（黄色）的信号比例没有变化。然而，数据表明，如果在比实验测试更长的时间内，催化剂中吸附的氢量减少到足够程度，完整的氢化可能会受到影响。因此，催化剂的质量与试剂气体总体流量的比率对这些实验的时间尺度内的观察结果有影响，未来必须仔细考虑这一点。

在经历了大约8小时的贫氢条件（氢气与乙烯的体积比为1.7:1）后，停止了氢气流量，同时保持乙烯流量（氦气和乙烯的流量分别为100 mL/min和3 mL/min，图9中的红色虚线）。这一操作将对反应系统造成压力，旨在干扰氢化活性。图9a中的质量谱曲线显示乙烷信号突然下降。在此期间，由于转化率降低，乙烷信号增加，但氢气曲线异常地显示出短暂的强度下降，随后恢复到关闭前的水平（t = 0–10分钟）。目前尚不清楚这一现象的确切原因，但有一种可能的解释是：最初氢气流量减少导致排气气体中的氢浓度迅速下降。一段时间后，进料流中氢浓度的降低可能导致催化剂床层中储存的氢（例如以PdH的形式）释放，从而在排气中恢复较高的氢浓度。乙烷信号的减少表明氢化反应已经停止。

图9：
（a）在催化剂温度保持在333 K的情况下，进行He/H2/C2H4共喂料（He = 100 mL/min, H2 = 5 mL/min, C2H4 = 3 mL/min）条件下的出口气体质量谱曲线，即氢气与乙烯的体积比为1.7:1。在t约为10分钟时停止了氢气流量。
（b）相应的平均中子灰度值。图1中定义了中子强度图的颜色与其在反应器中的位置的对应关系。红色虚线表示氢气流量停止的时间点。

图9b显示随着温度的升高，灰度值缓慢而逐渐增加，反应器的前部/上部区域增幅最大。与第3.2节类似，这一曲线与表面含氢物种的缓慢减少有关。灰度值的小变化表明表面氢的损失很小，这意味着在这组数据开始时表面已经几乎没有氢了。

进一步研究了在没有氢气的情况下增加乙烯流量的效果，详见支持信息。

为了研究反应系统的可逆性，进行了最后一次流动实验，最初催化剂保持在高乙烯负荷下（氦气/乙烯的流量比为100/12 mL/min）。然后在t = 8分钟时，向进料流中加入氢气，流量为20 mL/min，使氢气与乙烯的体积比恢复到1.7:1，整体流量和浓度均高于第3.2.3节的情况。图10a显示，乙烯信号立即减少，而乙烷信号显著增加。然而，氢气的响应有大约6–7分钟的延迟。在氢气进入反应器时，需要约5分钟才能在排气气体中检测到氢气。与此同时，在此期间有效的氢化反应被刺激。

图10：
（a）在催化剂温度保持在333 K的情况下，进行He/C2H4共喂料（He = 100 mL/min, C2H4 = 12 mL/min）条件下的出口气体质量谱曲线，即没有氢气的情况下。在大约8分钟时，氢气流以20毫升/分钟的流量开始供应，即氢与乙烯的体积比为1.7:1。相应的积分中子灰度值如图所示。红色虚线表示氢流重新开始的时间。中子强度图的颜色与其在反应器中的位置之间的对应关系在图1中有说明。放大插图更详细地显示了扰动区域。

图10b中的参考曲线在整个过程中保持在基线水平。相比之下，所有五个反应器段在氢气加入点都显示出急剧下降。之后，反应器信号逐渐上升。最初的急剧下降（δGVmax = 0.6%）发生在氢气信号在反应器出口处被检测到之前。专注于氢气加入点的插图（图10c）显示灰度值随位置变化存在显著差异。灰度值的降低首先发生在反应器顶部（黑色区域），然后沿着床层向下进行，反应器底部对氢气引入的反应最慢。这种序列被认为表明氢气在通过床层时发生了吸附，这与第3.1.1节中考虑的情况类似，但程度要小得多：δGVmax = 0.6%对比第3.1.1节中的2.5%。

图10b中观察到的趋势解释如下：灰度值的降低表示氢吸附的增加，尽管灰度值变化的幅度表明这种吸附的程度比活化测量（例如图2b）中观察到的要小。还注意到，在重新引入氢气后，催化剂迅速恢复了氢化活性（图10a），表明在这种条件下，该催化剂上的氢化过程是可逆的。

烯烃在负载Pd催化剂上的氢化是一个被广泛研究的现象。(21) 一个被广泛接受的反应模型认为，氢化并不是在裸露的Pd颗粒上发生的，而是在初始处理过程中，在金属颗粒上形成碳氢化合物覆盖层的表面上发生的。(22) Borodziński及其同事进一步阐述了这种碳氢化合物覆盖层如何影响选择性趋势。(23) 在此背景下，认为这里描述的黑氢实验揭示了碳氢化合物覆盖层的存在（见第3.3.1节），这种覆盖层在中子成像扫描中提供了残余信号。图10b展示了通过简单补充氢气就可以重新激活该覆盖层的活性。作者认为，这里概述的运行中的中子成像实验为异相催化研究中的一个成熟课题提供了新的见解。作者还指出，该技术能够用于研究不同的反应器配置。

4. 结论

这项工作展示了运行中的中子成像技术在研究不锈钢反应器中负载Pd催化剂的气体吸附反应动力学方面的强大能力。中子具有高度的穿透性，并且对氢气和含氢材料非常敏感，使其成为这些系统的理想探测器。新催化剂中的氢吸收动力学表现出两个阶段：(i) 初始氢吸收，随后是催化剂还原；(ii) 高温下的干燥，其中前者比后者更快。此外，结合中子分析和质谱分析的双重方法使得氢吸收的量化成为可能。氢气的吸收过程在空间和时间上都能被清晰地解析出来，观察到了不同的传输和扩散前沿。

我们已经证明中子成像非常适合用于烯烃氢化的运行中的研究，并且在所研究的条件下，该催化剂能够承受广泛的氢与乙烯流量比，包括在没有氢气的情况下反应完全停止，以及当氢气流重新开始时催化活性的几乎立即恢复。总的来说，这些测量结果突显了中子成像技术在评估氢在催化剂床层中的分布方面的能力，无论是活化过程还是反应过程中。由于这种检测可以在钢制反应器中进行，因此这种方法可以有效地探索反应工程问题。