跨真空屏障的分子振动模式耦合

《The Journal of Physical Chemistry C》：Coupling of Molecular Vibrational Modes across a Vacuum Barrier

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虽然CO功能化探针在 scanning probe 方法中的灵活性是实现极高成像分辨率的根本原因，但它对非弹性电子隧穿光谱（inelastic electron tunneling spectroscopy, IETS）的影响至今尚未得到探究。在这项研究中，通过结合实验和理论分析，研究了连接到 scanning tunneling microscope （STM）探针上的 CO 分子与 Cu(001) 表面单一三聚氰胺异构体之间的耦合振动模式。减小 CO 与吸附异构体之间的距离会导致 CO 分子发生显著倾斜，从而降低结点几何的对称性，解除 CO 受挫平移模式的简并性。CO 振动模式的蓝移程度取决于具体的异构体，并反映了分子间的不同局部相互作用。本研究的结果适用于一类通用分子吸附体，为将 IETS 作为表面物理和化学中的有效表征工具奠定了基础。

引言
从实验上研究单个分子甚至单个原子的振动是探索表面量子物理和化学的迷人方面。理想情况下，应实现原子级分辨率与振动光谱的高能量分辨率，并具有明确的选择规则。为此已有多种努力。例如，tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) 将 scanning probe 方法的空间分辨率与光谱学的高能量分辨率相结合。（1?3）该方法仅适用于类染料分子，并依赖于由探针-表面真空间隙定义的适当等离子体腔。在 scanning tunneling microscope (STM) 的光发射（light emission, LE）过程中，光子是由非弹性隧穿电子产生的。（4,5）仅能通过振动增强或测量光谱光子产量中的热发光来访问某些振动模式。LE-STM 的能量分辨率受到量子发射体激子所处激发态寿命的限制。最近的发展是利用 IR 光谱研究 STM 中的振动模式。（6,7）该方法通过用单色红外光照射分子并测量 tunneling current 的变化来实现。这种方法巧妙地绕过了 TERS 和 LE-STM 的纳米腔限制，适用于广泛的吸附体类别，不会受到寿命限制的能量分辨率问题，并具有更明确的选择规则。在本研究中，使用了不依赖于入射和散射光的 nonelastic electron tunneling spectroscopy (IETS）。（8）其激发过程由隧穿电子完成。其检测基于量子激发时 tunneling junction 的电导变化。尽管能量分辨率受热展宽影响，但与光学方法相比，实验设置非常简单，可用于多种激发机制，如晶格声子、等离子体、自旋翻转和磁振子。首次关于单分子 STM-IETS 的实验报告表明，通常在获得的光谱数据中只能预期到整个光谱的一小部分振动模式。（9）假设探针为 s-轨道型，STM-IETS 中振动模式的缺失部分可以归因于非弹性电子传输通道中实量子激发导致的电导增加与弹性传输通道中虚量子激发导致的电导减少之间的补偿。（10,11）值得注意的是，当分子轨道覆盖振动能量时，IETS 信号可以显著增强。（12?15）在这种有利情况下，由于轨道的存在，tunneling density of states (DOS) 增加。此外，电子-振动耦合还受益于电子在分子上的停留时间延长。关于共振和非共振 STM-IETS 的研究已经进行了全面回顾（8,16?20），并建立了这些不同情况下的统一选择规则。（21）

功能化 STM 探针因其化学特异性（22）、高空间分辨率（23?31）、对振动激发（32?34）、磁相互作用（35,36）以及 Kondo 相关性（37）的敏感性而变得越来越重要。因此，提出了一个更全面的 STM-IETS 概念，考虑了探针的复杂轨道结构，并强调了轨道状态与振动状态之间的对称性匹配对非弹性信号的重要性。（33）在这些模拟（33）和后续计算（38?40）中，考虑了对称的结点几何形状，特别是对称的探针功能化，如直形的 CO 探针。然而，尽管已确定 CO 终端的机械灵活性是成像高空间分辨率的主要原因（41），但其在 IETS 中的作用至今仍未被探索。

系统性的实验研究仍较少，探讨探针轨道结构对 IETS（无论是非共振（32,33,38）还是共振（34,42?44）振动光谱的影响。迄今为止，平面吸附几何结构的分子（40）和对称结点（45）一直是实验和理论研究的重点。为了将 IETS 确立为表面物理和化学中的强大表征方法，必须实验性地研究具有更低对称性的更复杂结点，即更现实的接触几何形状。此外，还需要将针对简单几何形状的成功模拟结果与更具挑战性的结点配置的 IETS 进行对比，其中充分考虑了 CO 终端探针的灵活性和吸附体的松弛效应。在本研究中，一个 CO 终端的 STM 探针用于研究三聚氰胺（2,4,6-triamino-1,3,5-triazine, C3H6N6, MH）及其互变异构体（MHT）的低能振动光谱。CO–MH 和 CO–MHT 结点的隧穿电导极低，因此需要在靠近 CO–异构体键合分离的位置进行 IETS 测量，以将激发信号提升到检测限以上。由于在较小距离下 CO–异构体之间的相互作用较强，相关的原子力显微镜（AFM）测量和密度泛函理论（DFT）对松弛结点几何形状的模拟显示探针 CO 末端发生倾斜。这些相互作用也在耦合的 CO–异构体对的低能振动光谱中留下了印记。基于非平衡格林函数（NEGF）的 DFT 支持模拟表明，CO 受挫的平移模式解除了简并性，并将一个模式分裂到更高能量。为了进一步证实分子间耦合对振动激发的影响，跨越异构体的空间分辨 IETS 探测了光谱对横向 CO–异构体距离的依赖性。

方法
实验在超高真空（5 × 10?9 Pa）和低温（4.8 K）条件下进行。Cu(001) 表面通过 Ar+ 离子轰击和退火处理进行清洁。使用纯度为 99.95%、直径为 50 μm 的化学切割 W 丝作为探针材料。探针尖端通过将单个原子从探针转移到表面来进一步塑造。（64?68）三聚氰胺分子从加热（320 K）的 Ta 坩埚中升华，在室温下沉积到清洁的 Cu(001) 表面上。随后，通过向真空容器中充入纯度为 99.97% 的气态 CO（部分打开的低温恒温器辐射屏蔽），在 10–7 Pa 的分压下将 CO 分子吸附到冷的（6 K）样品表面上。单个 CO 分子的转移遵循标准程序。（46）在样品上施加偏压的情况下，采用恒高模式获取 tunneling current 地图。数据使用 Nanotec Electronics WSxM 软件进行处理。（69）通过正弦调制（2.5 mVrms, 360 Hz）直流样品电压，分别测量隧道结的交流电流响应的第一和第二谐波，从而进行 dI/dV 和 d2I/dV2 的光谱分析。为了评估非弹性信号 σ = d2I/dV2/(dI/dV)，分母计算为测量光谱的数值积分。

理论
使用 DFT + NEGF 对 MH 和 MHT 进行了模拟，基于 3 × 3 Cu(001) 表面单元，采用 TranSiesta（70?72）来考虑传输方向的半无限特性。对于分子物种（C、H、O 和 N）使用双 ζ 加极化基组，对于 Cu 原子使用单 ζ 加极化原子基组。伪势和相应的基组半径取自 SIMUNE Atomistics 数据集。（73）实空间网格的能截止值为 400 Ry，2D 布里渊区采用 3 × 3 k 网格采样。分子的离子位置以及最上两层 Cu 层的应力放松至 0.01 eV/?。振动模式、变形势和 IETS 数据使用 Inelastica（74?77）在 Γ 点获得。振动模式计算时假设 Cu 原子是固定的，并对分子采用 2 pm 的有限位移方法。在 IETS 的模拟中，假设基板-分子界面的电压分值为 0.25。计算的光谱包括考虑实验锁相调制电压 2.5 mVrms 和温度 4.8 K 的展宽效应。

结果与讨论
STM 探针的 CO 终端处理遵循先前报道的协议。（46）具有 C 原子键合到 Cu 涂层探针尖端（47）的结果探针通过光谱（图 1a）和成像（图 1b,c）进行了表征。在干净的 Cu(001) 上使用 CO 探针进行的光谱分析在 σ = d2I/dV2/(dI/dV) 光谱中产生两组对称的负电压和正电压峰值（图 1a），这些峰值分别对应于 ±3 mV 处的解禁 CO 平移模式（FTs）和 ±32 mV 处的解禁 CO 旋转模式（FRs），这与先前的报告一致。（32,38,40,45,48,49）对于后续讨论的实验，虽然使用了单个 CO 探针以获得可靠的数据比较，但为研究观察到的效应的可变性和可重复性准备了多种 CO 终端探针。对于所有探针，FT 能量基本保持不变，而 FR 能量在 20–35 meV 的范围内分散（图 1a 中的直方图）。这一观察结果归因于先前报道的 CO 在 FR 模式中 C 原子的大位移，（40）导致 C 原子在探针上的吸附位点周围探索了更广泛的原子尺度环境。不同探针可能会显示出不同的尖端形状，从而导致不同的 CO FR 能量。使用 CO 终端探针拍摄的吸附 CO 分子的 STM 图像显示了一个明亮的中心突起（图 1b），表明 CO 分子在探针尖端是未倾斜的。（46,50?52）此外，它明显不同于使用金属探针获得的 STM 数据，在金属探针中吸附的 CO 显示为凹陷。（图 1c）

图 1
（a）使用 CO 探针在干净的 Cu(001) 上获得的 σ = d2I/dV2/(dI/dV) 光谱（点状数据：反馈环路参数：50 mV, 50 pA）。峰值对分别对应于激发的 FTs 和 FRs。实线表示平滑后的数据。直方图显示了使用 24 个不同探针获得的 FT 和 FR 模式的峰值位置分散情况。（b）使用直形 CO 探针（100 mV, 50 pA, 1.73 × 1.73 nm2）在 Cu(001) 上获得的恒电流 STM 图像。（c）与（b）相同，但使用 Cu 探针（100 mV, 50 pA, 1.73 × 1.73 nm2）。

使用这种特征明确的探针，获得了 MH 和 MHT 的 STM 恒高电流图像（图 2a）。通过在较高样品电压（2.4 V）下向 MH 中心注入电子来诱导互变异构。（53）因此，顶部分子的一个 H 原子转移到最近的 N 原子上（图 2b,c 中展示了松弛的异构体结构）。（53,54）分子结构之前已在 STM 实验中确定，并结合 DFT 模拟（53）和 STM/AFM 联合研究以及总能量结构计算（55）得到了验证。这种人为诱导的互变异构使我们能够在这两种分子的互变异构状态（MH 和 MHT）之间可逆切换，这些状态在 STM 和 AFM 数据中显示出特征性模式。实际上，使用现有的实验方法无法确定质子发生互变异构的具体反应路径。然而，有关报道指出，在分子结上施加负电压时，顶部氨基部分的N-H键会发生旋转（参考文献53,54），但由于互变异构仅使用了正电压，这一现象可以被排除。之前已经通过非平衡的扰动弹性带方案计算并可视化了这些反应路径（参考文献54）。虽然MH具有C2v对称性，但其互变异构体MHT的对称性有所降低。特别是，两种异构体的分子骨架部分呈现为深色，而骨架两侧的突出部分则归因于C3N3结构的π轨道。这些对称性反映出这两种异构体都是垂直吸附在Cu(001)表面的。它们的大骨架与Cu(001)表面的[110]晶体学方向对齐，这一点可以通过原子分辨的STM图像得到证实（见图2a中的插图）。MHT的对称性降低是由于顶部氨基上的H原子脱落所致（见图2c）。

重要的是，图2a中显示的STM数据以及下面讨论的光谱学结果要求CO探针与分子之间保持一定的距离，以便获得足够强的非弹性信号。图2d展示了CO-MH和CO-MHT结在实验中常用的探针位移Δz*。图中显示了在AFM模式下，随着探针位移Δz增加（即探针与异构体之间的距离减小），振荡的CO探针的频率偏移Δf的变化。Δf与Δz的关系图中的凹凸结构表明了CO的弯曲，可能还揭示了物理吸附和化学吸附的CO-异构体状态的空间分布以及吸附分子的动力学松弛过程（参考文献51,56,57,58,59,60）。实际上，伴随的模拟结果表明，在近距离下CO与三聚氰胺异构体之间存在排斥作用，导致CO轴发生显著倾斜，异构体的骨架也从垂直的吸附几何结构中稍微偏离（支持信息，图S1和S2）。尽管探针与表面的距离很近，但化学键的形成立受了影响。

现在使用图1中用于MH和MHT的同一探针进行内电荷转移谱（IETS）测量，从而得到了图2e,f中所示的σ谱（形态为菱形）。为了提取振动谱中的凹陷和峰值位置，采用了高斯线形叠加的方法来拟合光谱数据（支持信息，图S3）。对于MH，凹陷-峰值对出现在±2 mV、±8 mV和±32 mV；而对于MHT，则在±2 mV和±32 mV处有清晰分辨的凹陷-峰值对。后者的信号强度分别比MH对应位置的信号强4倍和2倍。此外，在±17 mV处还能观察到MHT σ谱中的微弱贡献。虽然明确将分子振动模式与凹陷-峰值对相对应需要通过模拟来确定（详见下文），但一些非弹性信号可以通过将它们与Cu探针（图2e,f中的点）和CO探针（图2e,f中的菱形）获得的光谱数据进行比较，并参考以往的研究结果来解释（参考文献61）。MH在±23 mV处的凹陷-峰值对以及MHT在±17 mV处的凹陷-峰值对同样也出现在Cu探针的光谱中。因此，与之前的研究结果一致，这些模式被归因于相应异构体的内部弯曲（IB）模式（参考文献61）。在±32 mV处的σ信号很可能是由CO的FR模式产生的，因为这些特征也出现在同一探针在干净Cu(001)表面上的光谱中（见图1a），而在Cu探针记录的MH和MHT的σ谱中则没有出现。在±2 mV和±8 mV处的低电压信号仅凭实验数据较难识别，因为已知MH和MHT的FT模式在±4 mV时也会对σ谱产生影响（参考文献61），而这一频率接近CO的FT模式在±3 mV时的频率。此外，±8 mV处的凹陷-峰值对既不在Cu探针记录的异构体光谱中出现，也不出现在Cu探针在干净Cu(001)表面上的光谱中。接下来将通过模拟进一步阐明这些现象。

此处考虑的STM结的计算采用了DFT + NEGF方法（详见方法部分）。CO终止端的FT模式能量的变化引入了复杂性，必须适当处理这一问题才能获得可靠的模拟结果。此外，实验中CO-异构体之间的距离很近，导致分子间有强烈的相互作用，从而使CO轴相对于表面法线发生倾斜（见图2d），这进一步增加了理论描述的难度。为应对这些挑战，模拟中使用了以单个Cu原子终止的Cu模型探针，并将CO分子吸附在其上（见图3a-d）。通过引入CO分子的虚拟有效质量，调整了描述CO振动的动态矩阵，从而更接近实验中使用的实际探针。详细信息见支持信息（图S4）。

在模拟中，通过观察探针与异构体距离变化时振动模式的演变，可以方便地识别出活性振动模式。为此，从隧道距离开始（见图3a,b的左侧面板），将探针向异构体方向移动Δd。对于每个Δd（0 pm ≤ Δd ≤ 175 pm），都会对结的几何结构进行松弛处理。对于Δd = 0 pm的情况，CO轴沿表面法线的初始直立方向几乎不受影响，这与实验观察结果一致（见图1b）。以25 pm为步长，逐步将CO终止的模型探针向异构体移动，直到Δd = 175 pm（见图3a,b的右侧面板）。在这两种情况下，CO轴都明显倾斜，破坏了使用直立CO探针时的隧道结的对称性（支持信息，图S1和S2）。模拟中探索的最大探针位移（Δd = 175 pm）可能与图2d中的Δz*相近。

对于每个Δd值，都计算了松弛后的CO-异构体结的IETS光谱（见图3c,d）。计算结果显示，四种主要的振动模式随距离的变化而变化，其位置在图中用符号标出。在约±5 mV处的凹陷-峰值对是由MH、MHT和CO的FT模式共同作用产生的（上三角和下三角）。相关的原子位移模式详见支持信息（图S5-S8）。随着CO-异构体距离的减小，这两种耦合振动模式逐渐分裂为两个独立的凹陷-峰值对（见图3c,d中的虚线）。在较低（较高）电压下保留激发信号的振动模式对应于CO的FR模式（CO FT∥ 和 CO FT⊥），其中数字表示原子沿（垂直于）三聚氰胺骨架的位移方向。在Δd = 75 pm时，与CO FT⊥模式相关的凹陷-峰值对出现，并且在Δd = 175 pm时发生了约±14 mV的蓝移，总位移约为9 mV。对于MHT，类似的蓝移现象在远隧道范围内从约±6 mV开始，在Δd = 175 pm时达到约±12 mV，总位移约为6 mV，这表明两种CO FT模式的简并度逐渐降低。此外，在MHT的远隧道σ谱中还观察到一个大约在±11 mV处的第三振动模式（见图3d中的方形），在Δd = 175 pm时向约±9 mV发生红移，这被归因于MHT的FR模式（参考文献61）。在MH和MHT的模拟σ谱中，第四个可识别的特征出现在约±34 mV处，该特征对应于CO的FR模式，其能量变化较小（参考文献62,63）。

为了验证CO的FT⊥模式因相互作用而发生蓝移的理论预测，需要进行依赖距离的IETS实验。然而，沿表面法线变化CO-异构体距离是不合适的，因为距离增加会导致非弹性信号减弱，而分子结的近接触配置会阻碍这种变化（见图2d）。因此，横向分辨的IETS实验可以用来研究CO-异构体间距及其相对取向对振动谱的可能影响。图4和图5分别展示了沿着MH和MHT的分子骨架平行和垂直方向进行的空间分辨IETS测量结果（见图4a,b和5a,b）。这些单独的光谱数据集包含在图4c和5c中。每个方向的数据集包含了在两个异构体上等间距位置（1-16）采集的16个光谱，覆盖了0.8 nm的范围。MH和MHT的中心位于光谱位置8和9之间。为了清晰地跟踪振动模式能量?ωi = |eVi|的空间变化（i = 1: MH和MHT的FT模式，i = 2: CO的FT⊥模式，i = 3: MH和MHT的IB模式，i = 4: CO的FR模式），使用了高斯线形叠加方法来匹配光谱数据（支持信息，图S3）。能量?ωi（见图4d和5d）是通过计算正负电压下高斯峰位的算术平均值得到的。

在模拟中，通过观察探针与异构体距离变化时振动模式的演变来识别活性振动模式。从隧道距离开始（见图3a,b的左侧面板），将探针向异构体方向移动Δd。对于每个Δd（0 pm ≤ Δd ≤ 175 pm），都会对结的几何结构进行松弛处理。对于Δd = 0 pm的情况，CO轴沿表面法线的初始直立方向几乎不受影响，这与实验观察结果一致（见图1b中的隧道距离范围）。以25 pm为步长，逐步将CO终止的模型探针向异构体移动，直到Δd = 175 pm（见图3a,b的右侧面板）。在这两种情况下，CO轴都会明显倾斜，破坏了使用直立CO探针时的隧道结的对称性（支持信息，图S1和S2）。模拟中探索的最大探针位移（Δd = 175 pm）可能与图2d中的Δz*相近。

对于每个Δd值，都计算了松弛后的CO-异构体结的IETS光谱（见图3c,d）。计算结果显示，四种主要振动模式随距离的变化而变化，其位置在图中用符号标出。在约±5 mV处的凹陷-峰值对是由MH、MHT和CO的FT模式共同作用产生的（上三角和下三角）。相关的原子位移模式详见支持信息（图S5-S8）。随着CO-异构体距离的减小，这两种耦合振动模式逐渐分裂为两个独立的凹陷-峰值对（见图3c,d中的虚线）。在较低（较高）电压下保留激发信号的振动模式对应于CO的FR∥模式，其中数字表示沿（垂直于）三聚氰胺骨架的原子位移方向。与CO FT⊥模式相关的凹陷-峰值对在Δd = 75 pm时出现，并在Δd = 175 pm时发生约±14 mV的蓝移，总位移约为9 mV。对于MHT，类似的蓝移现象在远隧道范围内的Δd = ±6 mV开始，在Δd = 175 pm时达到约±12 mV，总位移约为6 mV，这种变化不如MH在同一距离范围内的蓝移明显。这种行为表明两种CO FT模式的简并度逐渐降低。此外，在MHT的远隧道σ谱中还观察到了一个大约在±11 mV处的第三振动模式（见图3d中的方形），在Δd = 175 pm时向约±9 mV发生红移，这被归因于MHT的FR模式（参考文献61）。在MH和MHT的模拟σ谱中，第四个可识别的特征出现在约±34 mV处，该特征对应于CO的FR模式，其能量变化较小（参考文献62,63）。

为了验证CO的FT⊥模式因相互作用而发生蓝移的理论预测，需要进行依赖距离的IETS实验。然而，沿表面法线变化CO-异构体距离是不合适的，因为距离增加会导致非弹性信号的减弱，而分子结的近接触配置会阻碍这种变化（见图2d）。因此，跨单个异构体进行横向分辨的IETS实验是一种可行的方法，可以研究CO-异构体间距和相对取向对振动谱的影响。图4和图5分别展示了沿着MH和MHT的分子骨架平行和垂直方向进行的空间分辨IETS测量结果（见图4a,b和5a,b）。各方向的数据集包含在图4c和5c中，每个数据集包括了在两个异构体上等间距位置（1-16）采集的16个光谱。MH和MHT的中心位于光谱位置8和9之间。为了清晰地显示振动模式能量?ωi = |eVi|的空间变化（i = 1: MH和MHT的FT模式，i = 2: CO的FT⊥模式，i = 3: MH和MHT的IB模式，i = 4: CO的FR模式），使用了高斯线形叠加方法来匹配光谱数据（支持信息，图S3）。能量?ωi（见图4d和5d）是通过计算正负电压下高斯峰位的算术平均值得到的。

图4 (a) 使用CO探针在MH上方记录的恒高度电流图（10 mV，0.95 × 0.95 nm2）。颜色刻度表示电流强度，从0 pA（深色）到40 pA（亮色），箭头标出了∥（平行）和⊥（垂直）于MH骨架的方向，用于空间分辨的IETS测量。图 (b) 放大了MH的松弛吸附结构，箭头标出了(a)中的∥和⊥方向。图 (c) 按照(a)中标记的位置（从底部到顶部）顺序收集的垂直偏移的σ光谱，分别对应于∥（左侧）和⊥（右侧）方向。所有光谱的反馈回路参数：45 mV，100 pA。（d）通过使用高斯线形的叠加，从（c）中的光谱拟合中提取振动能量 ?ω。对于每个单独的模式 i ∈ {1, 2, 3, 4}，在正负电压下的高斯函数的高度和位置被平均，并沿着 ∥（左）和 ⊥（右）方向绘制为 ?ωi。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片图 5图 5。（a）使用 CO 尖端在 MHT 上记录的恒高度 I 图（10 mV，0.95 nm × 0.95 nm）。颜色刻度表示电流范围从 0 pA（深色）到 128 pA（亮色），箭头指示与 MHT 主骨架平行（∥）和垂直（⊥）的方向，以实现空间分辨的 IETS。（b）放松的 MHT 吸附几何结构的俯视图，箭头标记了（a）中的 ∥ 和 ⊥ 方向。（c）在（a）中标记的位置 1–16（从下到上）获取的垂直偏移的 σ 光谱，分别对应 ∥（左）和 ⊥（右）方向。所有光谱的反馈回路参数：45 mV 和 100 pA。（d）通过使用高斯线形的叠加，从（c）中的光谱拟合中提取振动能量 ?ω。对于每个单独的模式 i ∈ {1, 2, 3, 4}，在正负电压下的高斯函数的高度和位置被平均，并沿着 ∥（左）和 ⊥（右）方向绘制为 ?ωi。高分辨率图像下载 MS PowerPoint 幻灯片对于 MH 结合，CO 的 FT⊥ 模式仅在接近 MH 中心的 ∥ 方向上可见（图 4d 的左面板），而它在 ⊥ 方向上的所有位置都对光谱有贡献（图 4d 的右面板）。这一观察可能表明 MH π-轨道参与了 IET 过程，因为它们展示了一个与 MH 主骨架平行的节点平面和一个与之垂直的反节点。更重要的是 CO 的 FT⊥ 模式的能量随光谱位置的演变，该能量在两个方向上都有一个最大值 8 meV，并且接近 MH 中心。这一发现与 CO–异构体相互作用导致的 CO 的 FT∥ 和 FT⊥ 模式简并性降低的模拟结果一致。在 MH 中心附近，可以合理假设分子间的相互作用几乎是最大的，从而导致 FT⊥ 能量达到最大值。所有其他模式（i ∈ {1, 3, 4}）的能量作为光谱位置函数几乎保持恒定。所有可见的 MHT 结合模式的能量作为光谱位置函数几乎保持恒定（图 5d）。特别是，CO 的 FT⊥ 模式的能量平均约为 7 meV，低于其在 MH 上的最大值。这一观察与 MHT 的 σ 光谱模拟中 FT⊥ 模式的蓝移减少一致。在沿着 ∥ 方向的光谱位置 10 附近，能量增加到约 10 meV，这可能与 MHT 的 H-耗尽侧有关，先前已证明该侧与探针有异常强的相互作用。（55）在 ⊥ 方向上没有观察到模式能量的增加，因为 CO 尖端穿过了 MHT 中心，因此与 MHT 的分子内吸引位点保持了一定的距离。结论通过空间分辨的 STM-IETS 探测了异分子接头中的振动模式耦合。CO-功能化的探针在其初始与表面法线对齐的直线轴附近发生了倾斜。尽管对称性随之降低，但 DFT + NEGF 计算仍能够识别实验光谱中可见的耦合振动模式，并描述它们随探针-分子间距变化的主要趋势。一个重要的发现是 CO 的 FT 模式的能量发生了蓝移，这反映了其简并性的降低，作为探针-分子距离减小时与吸附分子相互作用增强的响应。利用这种振动模式的能量变化，可以预期在探索一般吸附物种在表面的局部相互作用势能环境中找到应用。