单分子电介质中的缓慢极化与退极化动力学

《The Journal of Physical Chemistry C》：Slow Polarization and Depolarization Dynamics in a Single-Molecule Electret

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最近，报道了单身分子电电体（SMEs），它们基于与极化相关的分子内双势阱表现出铁电行为。然而，尽管引起了极大的兴趣，但其极化动力学尚未被阐明。在这项研究中，通过检测其充放电电流，分析了作为 SME 行为的 Preyssler 型多金属氧酸盐 K12[Tb3+?P5W30O110] 的极化和退极化松弛过程。结果表明，这两个过程都表现出可以用 Kohlrausch–Williams–Watts (KWW) 函数来描述的松弛行为。随后，基于通过 KWW 函数拟合得到的充放电电流的松弛时间的温度依赖性，定量评估了在没有外部电场的情况下控制材料极化的双势阱以及在外加电场下的非对称性。此外，还证明了在放电电流的松弛时间超过充电电流的电场范围内会出现极化滞后现象。这些结果加深了对 SMEs 的物理理解，同时也为新型 SMEs 的设计提供了重要的基础。

引言
铁电性的概念可以追溯到 Valasek 在 1920 年首次关于 Rochelle 盐的实验报告。(1) 随后，在 20 世纪 40 年代到 50 年代期间，相继发现了典型的铁电体，如 BaTiO3、(2) KH2PO4 (KDP)、(3) 和 Pb(Zr,Ti)O3 (4)。从那时起，铁电材料已广泛应用于各种电子设备中，包括压电元件、执行器和非易失性存储器，例如铁电随机存取存储器 (FeRAM)。(5) 在这些经典铁电体中，晶体中的偶极矩通过偶极-偶极相互作用建立长程有序，从而产生可以通过外加电场反转的自发极化。铁电材料可以大致分为位移型和有序-无序型；前者中的极化是由于离子从晶体学平衡位置发生位移而产生的，而后者中的极化则是由于局部偶极子的取向有序状态和无序状态之间的变化而产生的。

近年来，铁电体的应用已经超出了无机金属氧化物的范围，并发展出了多种类型的材料。这类材料的例子包括基于层状过渡金属硫属化物的二维铁电体(6)、利用可逆氢键切换的铁电体(7)以及利用分子旋转的有机铁电体(8)。此外，基于金属-有机框架和金属配合物的分子铁电体也受到了相当大的关注。(9?11) 我们小组最近证明，Preyssler 型多金属氧酸盐 K12[Tb3+?P5W30O110] ([Tb3+?P5W30]) 在单个分子内表现出极化滞后和自发极化，这些都是铁电行为的标志。因此，这种物质被提出作为单身分子电电体 (SME)。(12,13) 多金属氧酸盐阴离子 [Tb3+?P5W30O110] 是一个金属氧化物簇，其腔体内部包裹着一个 Tb3+ 离子（图 S1a,b）。此外，Tb3+ 离子占据两个晶体学上等价的位点，这两个位点略微偏离分子中心。因此，分子的极化方向取决于 Tb3+ 离子占据哪个位点。由于离子在这些位点之间的迁移必须克服能量障碍 H，与极化相关的势能可以用特征性的双势阱来表示（图 S1c）。在施加外部电场时，这个势阱变得不对称，从而促进 Tb3+ 离子在两个稳定位点之间的迁移。因此，在单个分子中实现了类铁电的极化滞后现象。这种机制类似于单个分子磁体 (SMMs) 中出现磁滞现象的机制，后者是基于自旋状态的双势阱；然而，SMEs 的特点是其极化是由电场控制的，而不是磁场。

SMMs 最早在 20 世纪 90 年代由 Mn12O12(CH3COO)16 复合物所证明，它们表现出由双势阱引起的磁滞现象，该势阱通过能量障碍将自旋向上和自旋向下状态分开，从而导致磁化松弛缓慢。(14) 在这些系统中，磁松弛机制通常由三种主要的松弛途径控制，即通过晶格振动介导的更高能级自旋激发态的 Orbach 过程；基态自旋态之间的磁量子隧穿；以及涉及声子散射的拉曼型过程。(15) 尽管取得了这些进展，但基于双势阱的热辅助极化和退极化松弛的动力学理解尚未有报道。为了解决这一空白，本研究使用充放电电流测量和阻抗谱学关注 [Tb3+?P5W30] 的极化和退极化过程。此外，在外加电场下定量评估了与分子极化相关的非对称双势阱，以阐明这种势阱如何产生 SMEs 的特征性质。

实验部分
材料合成
K12.5Na1.5[Na+?P5W30O110]·xH2O 的合成
除非另有说明，所有化学品均购买自 Kanto Chemical Co., Inc。K12[Tb3+?P5W30O110] 的单晶是按照 Creaser 等人报告的程序制备的(16)。具体来说，将 Na2WO4·2H2O (33 g) 溶解在 H2O (30 mL) 中，并向溶液中加入 85 wt% 的 H3PO4 (26.5 mL)。将得到的混合物放入一个 50 mL 的聚四氟乙烯内衬高压釜中，在 120 °C 下加热过夜。混合物冷却至 22 °C 后，加入 H2O (15 mL)，然后加入固体 KCl (10 g)。生成的固体通过过滤收集，用 2 mol L–1 的醋酸钾和甲醇洗涤，风干，再从水中重新结晶以获得 K12.5Na1.5[Na+?P5W30O110]·xH2O。

K12[Tb3+?P5W30O110]·xH2O 的制备
将 1.0 g 的 K12.[Tb3+?P5W30O110]·xH2O 溶解在 H2O (12 mL) 中，然后将得到的溶液加热至 60 °C。随后，在搅拌下加入 3 mL H2O 中含 36 mg 的 Tb(NO3)3 水溶液，将得到的混合物在 50 mL 的高压釜中加热过夜。混合物冷却至 22 °C 后，加入固体 KCl (4 g) 以沉淀出 K12[Tb3+?P5W30O110]·xH2O。通过过滤分离产物，并进一步通过从水中重新结晶以获得适合表征的单晶。

用于电测量的颗粒制备
通过在 80 kN 的负载下压制粉末样品 5 分钟，制备用于电测量的颗粒，得到厚度为 260–947 μm 且电极面积为 1.3 cm2 的颗粒。每个颗粒被固定在一个氮化硼圆柱形支架内，并夹在两个不同面积（1.3 cm2 和 0.785 cm2）的不锈钢电极之间。在两个不锈钢电极之间夹持颗粒进行充放电电流和介电测量。

充放电电流测量
将安装在氮化硼支架中的颗粒放入配备氦压缩机的低温恒温器 (TEW-05-06, TERADA) 中，温度范围为 5–500 K。所有连接到样品的电导线都通过电导电缆引出到低温恒温器的外部。使用电流计 (B2987A, Keysight Technologies) 对颗粒施加直流 (DC) 电压，并监测电流直至达到准稳态。然后移除直流偏压，并测量得到的放电电流。每次充放电电流测量后，将颗粒加热至 373 K 并保持在这一温度下 1 小时，以完全去除任何剩余的极化，然后再进行下一次测量。

介电测量
使用低温恒温器对安装在氮化硼支架中的颗粒进行介电测量。这些测量在 300 K 下使用两线法进行。使用阻抗分析仪 (MIA-5M, TOYO Corporation) 在 1 mHz 到 1 MHz 的频率范围内，在 1 V 的交流电压下测量复介电常数。

结果与讨论
最初，[Tb3+?P5W30] 是按照先前报道的程序合成的。(16) 由于结晶水的流失，所得晶体在常温条件下会结晶。因此，所有实验都是使用在真空下加热 4 小时至 373 K 的样品进行的，以完全去除任何结晶水。热处理后的样品的红外光谱显示 [Tb3+?P5W30] 框架相关的 P–O 和 W–O 振动区域没有显著变化， confirm 了加热后分子框架得以保留。脱水后，将样品研磨至粉末 X 射线衍射测量中与晶体晶格相关的衍射峰消失。随后，将粉末在高压下压制成直径为 1.3 cm、厚度为 260–947 μm 的薄圆柱形颗粒。所有后续的充放电电流测量都是使用这些颗粒进行的。

对于每个样品，通过将颗粒的平面面对着两个不锈钢电极放置并在施加电压下测量电流来进行充电电流测量。然后关闭电压，并记录放电电流。电压施加和充放电电流测量是使用电流计 (Model B2987A, Keysight Technologies)进行的。在连续测量之间，将样品在 373 K 下热退火 1 小时以去除任何剩余的极化。此外，在 300 K 下评估了不同厚度的 [Tb3+?P5W30] 颗粒的介电性质。介电性质是使用阻抗分析仪 (MIA-5M, Toyo Corporation) 进行的。

与传统铁电材料不同，其中极化松弛是由合作偶极重定向或畴动力学控制的，单身分子电电体中的松弛过程归因于局部的分子内离子迁移。为了阐明 [Tb3+?P5W30] 的极化松弛机制，在不同的温度和电场下测量了充放电电流的时间依赖性。图 1 显示了在 240–300 K 温度范围内，在 0.025 kV cm–1 的直流 (DC) 场下测量的充电电流随时间的变化。

从图 1 可以看出，电场施加后立即充电电流呈指数衰减，这种行为被认为是遵循 Kohlrausch–Williams–Watts (KWW) 函数。(17?19) 此外，充电电流的对数-对数图显示，在 KWW 函数描述的电流分量衰减后，出现了一个表现出幂律依赖性的额外电流分量（图 S2）。在后续讨论中，首先考虑遵循 KWW 函数的电流分量，然后是在更长时间观察到的幂律依赖性。KWW 函数表示为 ??(??)=??(0)exp[?(????)??]J(t)=J(0)exp[?(tτ)β](1)，其中 β 是拉伸指数（0 < β ≤ 1），τ 是特征松弛时间。当 β = 1 时，松弛是德拜型的，没有松弛时间分布；而较小的 β 值表示非德拜松弛的松弛时间分布较广。重新排列方程 1 得到 ln[???ln(??)??ln(??)]=ln(??)???ln(??)+??ln(??)ln[?dln(J)dln(t)]=ln(β)?βln(τ)+βln(t)(2)。

根据方程 2，从每个温度下测量的充电电流构建了 ln[?d?ln(J)/d?ln(t)] 与 ln(t) 的图表（图 S3a–g）。通过对这些图线的线性区域进行线性拟合，从斜率确定 β（图 S4a）。因此，在 300–270 K 温度范围内，β 被确定为 1，反映了充电过程中的德拜型松弛。相比之下，在 260–240 K 温度范围内，β 的值介于 0.95 和 0.35 之间，对应于非德拜松弛。随后，从这些拟合的截距结合相应的 β 值计算了每个温度下的特征 τ 值（图 S4b）。τ 值随温度的升高而减小，这符合热激活极化松弛的典型行为。因此，当对 [Tb3+?P5W30] 施加电场时，两个晶体学上等价的 Tb3+ 离子位点中的一个变得稳定，而另一个变得不稳定。结果，与极化相关的双势阱变得不对称。为了描述这种不对称势阱，定义了相应对称双势阱的势垒高度为 H，以及由于不对称性导致的稳定态和亚稳态之间的能量偏移为 2h（图 2a）。因此，从这个不对称双势阱中，从亚稳态到稳定态的能量障碍和从稳定态到亚稳态的能量障碍分别定义为 H – h 和 H + h。在这些条件下，非对称双井势中的弛豫时间τ由方程3给出：(20)??charge=??0exp(??????)sech(?????)τcharge=τ0exp(HkT)sech(hkT)(3)其中k是玻尔兹曼常数。在h ? kT的极限条件下，方程3可以近似为??ln(??)?????1=??????dln(τ)dT?1=H?hk(4)图2。图2。(a) 对称和非对称双井势的示意图。虚线对应对称双井势，实线对应非对称双井势。(b) 在0.025 kV cm–1的施加电场下测量的充电和放电瞬变过程中得到的弛豫时间的阿伦尼乌斯图。红点表示从充电电流中得到的τ值，蓝点表示从放电电流中得到的τ值。实线是用于估计活化能垒H – h和H以及预指数因子τ0的线性拟合。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。因此，ln(τcharge)与T–1的阿伦尼乌斯图的斜率对应于从亚稳态到稳态转变的H – h能垒。根据这项分析，在0.025 kV cm–1的施加电场下，该能垒估计为0.56 eV，而预指数因子τ0确定为1.3 × 10–8 s（图2b）。接下来，评估了与极化相关的双井势不对称性与电场强度的依赖性。最初，在280 K下测量了不同施加直流电场下的充电电流的时间依赖性（图S5a,b）。使用上述程序通过KWW函数分析了获得的数据，并提取了β和τ参数（图S6a–p和S7a,b）。如图3所示，在0.7 kV cm–1的施加电场下，充电电流的弛豫时间随着电场的增加而减小，而对于电场大于0.7 kV cm–1的情况，没有观察到进一步的显著变化。随后，在电场关闭后，在240到300 K之间测量了在0.025 kV cm–1电场下极化后的放电电流的时间依赖性（图S8a）。值得注意的是，图S8c中的放电电流对数-对数图没有显示出充电电流所观察到的幂律行为。这种现象的根本原因将在后面根据电场依赖性放电电流测量的结果进行讨论。与充电电流的情况类似，使用KWW函数分析了放电电流，并确定了β和τ值（图S9a–g和S10a,b）。为了减少噪声对分析的影响，在拟合之前使用10点移动平均法平滑了放电电流数据。原始和平滑后的放电电流轨迹分别在图S8a,b中展示。图3。在280 K下，在不同施加电场下测量的充电和放电电流的弛豫时间。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。由于放电过程中没有施加外部电场，极化的势能景观可以被视为具有H高度的对称双井。在这些条件下，等效稳定位点之间的弛豫由热激活控制，相应的弛豫时间τ由简单的阿伦尼乌斯方程描述：??discharge=??0exp(??????)τdischarge=τ0exp(HkT)(5)对于放电电流，弛豫时间作为温度倒数的阿伦尼乌斯图得出的能垒H = 1.22 eV和预指数因子τ0 = 3.5 × 10–23 s（图2）。获得的势垒高度高于从0.025 kV cm–1时测量的充电电流估计的能垒H – h = 0.56 eV，这与外部电场引起极化双井势不对称的解释一致。此外，目前的H值略高于之前从介电常数估计的0.96 eV。（12）这种差异很可能是由于用于介电常数测量的2 V交流电场诱导的双井势的微妙不对称性造成的。此外，通过将对称双井势的能垒（H = 1.22 eV，从放电电流弛豫时间估计得出）代入方程3，确定了在充电条件下形成的非对称双井势从亚稳态到稳态的电场依赖性能垒（H – h）（图4）。图4。图4。非对称双井势的能垒（H – h）的直流场依赖性。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。在此分析中，假设预指数因子τ0是恒定的。在这种假设下，对于H – h的电场依赖性表明，直到0.7 kV cm–1，双井势的不对称性非常明显，而超过0.7 kV cm–1后，不对称性被抑制。这种抑制暂时归因于施加电场引起的分子畸变，改变了封装离子的配位环境，从而减少了势垒的有效不对称性。随后，在280 K下测量了在不同施加直流电场下的放电电流（图S11a,b）。与放电电流的温度依赖性行为一致，电场依赖性测量同样没有显示出充电期间观察到的幂律时间依赖性电流分量。相反，对于电场≥0.45 kV cm–1的情况，在放电的最初50秒内出现了一个异常宽阔的峰值（图S12a,b），这无法用简单的德拜类型弛豫来解释。总的来说，这些观察结果表明，放电过程中观察到的异常峰值是由于充电过程中通过电流分量积累的电荷释放引起的，其表现出幂律时间依赖性。类似的放电行为已在基于PVDF的系统中报道，并归因于晶界捕获或界面极化。（21）然后使用KWW函数分析了放电电流，并提取了相应的β和τ值（图S13a–p和S14a,b）。如图S14b所示，放电弛豫时间随着充电期间施加的电场强度的系统增加而增加。充电和放电的τ的电场依赖性比较 further 显示，对于充电电场≥0.8 kV cm–1的情况，放电弛豫时间比充电弛豫时间更长（图3）。值得注意的是，这个阈值电场0.8 kV cm–1几乎与[Tb3+?P5W30]在290 K时显示出极化滞后所需的最小电场相同，（10）表明极化滞后的出现与放电弛豫时间超过充电弛豫时间的范围有关。为了阐明充电-放电电流中观察到的弛豫行为的起源，在300 K下进行了阻抗谱分析。介电常数（ε′）和介电损耗（ε″）的频率依赖性显示在图S15a,b中。这两个量都随频率的降低而单调增加；然而，在这个范围内，ε″没有显示出介电弛豫峰。因此，使用McCrum等人引入的电导模量公式重新分析了数据（22），以抑制来自直流导电和电极效应的贡献。复电导模量M*定义为???=1??′?????″=??′??′2+??″2+????″??′2+??″2=??′+????″,??=(?1)1/2M*=1ε′?jε″=ε′ε′2+ε″2+jε″ε′2+ε″2=M′+jM″,j=(?1)1/2（6）其中M′和M″分别代表电导模量的实部和虚部。如图S16a,b所示，M′随频率的降低而减小，以及M″中出现峰值，这是介电色散的特征。值得注意的是，M″显示了两个峰值，一个在低频处，另一个在高频处，表明存在两个不同的色散过程。这一发现与之前的温度依赖性介电测量结果一致，在低温和高温下的损耗正切中观察到了两个色散。（12）与温度依赖性介电常数测量一致，高频峰被归因于低温范围内的色散，而低频峰对应于与分子内极化反转相关的高温色散。在充电-放电测量中，高频分量的弛豫太快而无法观察到；因此，实际上只观察到了低频的分子内极化弛豫。随后，分析了充电电流的对数-对数图中检测到的幂律电流分量（图S5c,d）。这种行为可以使用先前报告的居里-冯·施韦德勒（CvS）定律来解释：（23）??(??)∝?????J(t)∝t?n（7）具体来说，Jonscher等人证明CvS定律在大多数材料中都是经验性的，指数n反映了材料类型和电荷载流子的传输特性。在本研究中，对数-对数图上CvS分量的线性拟合得出n = 0.8 ± 0.1，适用于所有施加的电场。当充电电流遵循CvS定律时，预期介电损耗将表现出具有幂律频率依赖性的低频色散（LFD）。（24）根据图S15b中显示的介电损耗的频率依赖性，观察到介电损耗在0.1 Hz以下具有幂律依赖性，表明这个频率范围内的介电响应与充电电流的幂律分量具有相同的起源。由于充电测量中的幂律尾部仅在KWW型电流衰减后出现，因此0.1 Hz以下的LFD可以合理地归因于遵循CvS定律的电流。为了进一步明确这种LFD的起源，测量了不同厚度的样品的电容作为频率的函数。在高频（>105 Hz）时，电容与厚度成反比，而在低频（～1 mHz）处观察到LFD时，电容与厚度无关（图5）。这些结果表明，观察到的LFD来源于界面电容，从而表明在充电测量中检测到的幂律电流也可以归因于相同的界面电容。图5。图5。在300 K下，施加1 V电压时，样品厚度对测量的电容的影响，频率范围为1 mHz至1 MHz。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。结论在这项研究中，通过定量评估由分子内双井势控制的极化-去极化弛豫，阐明了[Tb3+?P5W30]的铁电滞后机制。充电和放电电流可以准确地用Kohlrausch–Williams–Watts（KWW）函数和居里-冯·施韦德勒（CvS）定律来表示。充电电流与阻抗结果的相关性表明，KWW分量对应于分子内偶极子的弛豫，而CvS分量来源于界面极化。在0.025 kV cm–1下测量的充电和放电电流的温度依赖性分析显示，在直流场下从亚稳态到稳态的能垒（即H – h = 0.56 eV）低于从放电弛豫中推断出的对称双井的能垒（即H = 1.22 eV），从而证实了电场诱导的不对称性。此外，对充电电流的电场依赖性分析进一步显示出在0.7 kV cm–1之前明显的不对称性，而在更高电场下观察到最小的额外变化。还在约0.8 kV cm–1处识别出一个阈值，超过该阈值后，放电电流的弛豫速率变得比充电电流慢。这种交叉有助于[Tb3+?P5W30]中极化滞后的形成。总的来说，这些发现为新的SME和利用SME功能的半导体设备提供了实用的设计指南。