评论“金红石TiO2的正交对称性与各向异性特性”

《The Journal of Physical Chemistry C》：Comment on “Orthorhombic Symmetry and Anisotropic Properties of Rutile TiO2”

　　最近，Gonzales Szwacki等人(1)研究了TiO2金红石相（rutile-TiO2（2））在常温常压条件以及更低温度下的晶体结构。这一研究基于粉末X射线衍射（PXRD）和中子衍射（PND）实验的结果，并结合了对0 K状态下非振动材料的第一性原理计算。作者(1)得出结论，在这些常温条件下，rutile-TiO2具有正交CaCl2型结构（Strukturbericht符号C35），其空间群对称性为Pnnm，而不是传统的金红石型结构（Strukturbericht符号C4），其空间群对称性为P42/mnm。(2)主要论据是PXRD/PND数据中特征性的hkl依赖的峰宽，这些峰宽被认为是由于晶格参数a ≠ b导致的反射分裂，而非各向异性微应变引起的扩展。在评估基于CaCl2型结构的PXRD/PND数据时，观察到O原子的特征性位移。此外，第一性原理计算表明，正交晶格的原子排列可能比高度对称的四方晶格具有更低的能量。四方金红石型结构是TiO2的一种标志性无机结构。(3)如果这种结构在常温常压下被证明是错误的，将会影响教科书上的相关知识。实际上，Tomei和Goletti(4)已经对基于某些光学性质预测的CaCl2型结构结论提出了质疑。在他们的回应中，原作者(5)承认了“光学效应较弱”的事实，并再次强调了他们的理论和实验结果。此外，作者还讨论了正交rutile-TiO2中的有序畴对宏观测量的影响。在本文中，作者更普遍地质疑Gonzales Szwacki等人(1)对PXRD/PND数据的解释，他们认为TiO2呈现的是CaCl2型结构。作者承认可以根据已发布的衍射数据重现Rietveld精修结果，无论是CaCl2型结构模型还是考虑各向异性微应变扩展的金红石型结构模型。本文的主要观点是，在作者看来，具有各向异性微应变扩展的四方结构模型更为合理。这一观点基于对TiO2的更全面理解以及铁弹性相变的特点。尽管如此，作者对Gonzales Szwacki等人(1)的第一性原理计算结果也给予了关注，尽管如此，他们确定的最低能量CaCl2型状态和金红石型状态之间的能量差仅约为1.5 meV/原子，这个差值很大程度上取决于计算参数的设置。从热能角度来看，1.5 meV/原子相当于17 K。即使这些结果是正确的，CaCl2型能量最低点在晶格参数/原子位移空间中也可能以双峰形式出现（即a < b和b < a），而金红石型结构则对应一个鞍点（a = b）。Gonzales Szwacki等人(1)尚未探索这种详细的能量分布情况，例如在早期关于β-PbO2的研究中已有类似发现(6)。在那种研究中，第一性原理计算也显示出类似的能量差，并推测这种双峰势能在室温下会动态平均为金红石型结构。因此，即使第一性原理计算表明低对称性的正交CaCl2型结构能量最低，但由于 phonons的作用（在T > 0 K或T = 0 K时），这种差异也可能被抵消。总之，Gonzales Szwacki等人的第一性原理计算结果与文献中其他关于TiO2的第一性原理研究结果存在差异。这些研究不仅预测了0 K和0 GPa下金红石型结构的稳定性，更重要的是还预测了在7.6–13 GPa高压下金红石型结构向CaCl2型结构的转变(7?9)。这种在室温和高压下的转变也曾通过外推压力依赖的弹性常数被预测到(10)。然而，由于TiO2存在的其他结构转变(11)，这一转变在实验上尚未得到验证(7)。通过与其他在常温常压下具有传统金红石型结构的二氧化物和二氟化物的压力依赖结构行为进行比较，可以为TiO2的转变提供更广阔的背景：例如，stishovite-SiO2、(12,13)、GeO2、(14,15)、SnO2、(16)、β-PbO2、(17)、NiF2、(β-)MnO2、(16,18)、MgF2(16,19)在室温和高压下会发生向CaCl2型结构的转变。只有少数氯化物和溴化物在常温常压下呈现CaCl2型结构，它们会在更高温度T*下发生向金红石型结构的转变(20,21)。以stishovite-SiO2为例，其金红石型向CaCl2型的转变过程在Landau理论中被建模为二级伪铁弹性相变，这种转变涉及必要的对称性变化(22,23)，并与实验数据非常吻合(12,13,22)。无论材料是金红石型还是CaCl2型，随着压力的增加和温度的降低，CaCl2型多态都会稳定下来。在上述背景下，需要强调的是，Gonzales Szwacki等人(1)提出的室温常压下存在CaCl2型TiO2的观点与0 K（7?9）/室温（10）或高压p*下金红石型向CaCl2型转变的观点相矛盾。因此，低压状态不应该是正交结构。这一矛盾也揭示了早期一些研究工作的缺陷（实际上是使这些研究无效），这些研究基于类似的粉末衍射证据（主要是PXRD）提出了常温常压下存在CaCl2型结构的观点。在这些研究中，甚至有直接的证据表明在高压下发生了铁弹性转变：第一项研究是关于(β-)MnO2(24)，其中报告了在0.3–1.9 GPa（18）以及后来在4 GPa（16）通过精修数据评估方法发现的金红石型向CaCl2型的转变；第二项研究是关于β-PbO2(25)，在那里在4 GPa下报道了相应的转变(17)。现在，将基于Gonzales Szwacki等人(1)精修的结构参数来审查他们关于常温常压下TiO2 CaCl2型结构的观点。这涉及到他们在研究中使用的两个参数，如图1所示。 upbringing参数rab（基本上量化自发应变）是根据正交晶格参数a和b计算的：??????=2???????+??rab=2a?ba+b(1)。第二个参数rxy表示O八面体围绕Ti原子的旋转，并量化O原子的分数坐标x和y之间的差异，如图1所示：??????=2???????+??rxy=2x?yx+y(2)。虽然在金红石型结构中rab = rxy = 0，但在所有考虑的CaCl2型结构中，它们的符号相同。(rab,rxy) = – (rab,rxy)表示结构旋转了90°；即它们代表相同的结构，在实际微观结构中可以认为是取向畴状态，对应于上述双峰势能中的两个等效最小值(6)。在后续讨论中，采用a > b的条件，因此x > y，从而得到正的rab,rxy。用于比较的一些二氧化物的文献数据也相应进行了转换。图1展示了TiO2正交CaCl2型结构的单元胞，从[001]方向观察单元胞内的原子分布。晶格参数a和b以及分数坐标x和y是计算rab和rxy的基础(方程1和2)。在四方金红石型结构的特殊情况下，a = b且x = y（rab = rxy = 0），这意味着O原子位于灰色线条上。根据参考文献(1)进行了适当修改并重新绘制。高分辨率图像下载MS PowerPoint幻灯片。图2显示了一系列在高压下或某些二氧化物中确定的(rab,rxy)值，以及基于常温常压下PXRD为TiO2确定的值(1)。后者的值大多小于基于压力的值，但这并不自动否定TiO2(1)的数据，但这些值的较小可能引起质疑，认为它们可能与较大的值性质不同。图2展示了从室温常压下TiO2的金红石型X射线粉末衍射数据(方块)实验确定的distortion参数rab（方程1）和rxy（方程2）(1)，并采用了CaCl2型结构(参考文献(1)的表7)。这些数据与室温常压下SiO2(13)（p* = 51.4 GPa；红色三角形）、GeO2(15)（p* = 25 GPa；蓝色圆圈）和SnO2(16)（p* = 10.3 GPa；绿色倒三角形）的压力依赖数据(高于金红石型向CaCl2型转变压力p*)进行了对比。每一组数据中最高的和最低的压力以GPa为单位标注。由于测量衍射数据时的压力是离散的，因此每组数据中CaCl2型相的最低压力都大于相应的p*值。图2中其他二氧化物的数据对应于在高于铁弹性金红石型向CaCl2型转变压力p*下记录的值(或随着温度的降低)。根据上述Landau理论对转变的描述(22)，原子畸变（一阶参数rxy）和正交畸变（自发应变rab）应该存在线性耦合。因此，在转变压力p*以上（或转变温度T*以下），正交结构中的值预计会根据rxy ～ rab ～ [T* – T]1/2 ～ [p – p*]1/2变化，而在四方结构中这两个值都为0。此外，从四方结构向p*以下（T*以上）过渡时，剪切模量??′=12(??11???12)C′=12(C11?C12)（C11, C12是6 × 6 Voigt刚度矩阵的组成部分)趋于0；超过转变点后，正交结构的模量14(??11+??22?2??12)14(C11+C22?2C12)从0开始增加并呈现正值。因此，在接近转变时，四方相内的相应剪切变形会变得更加容易，但相应的弹性各向异性也可能在远离转变的情况下存在。然而，必须强调，基于Landau理论的对压力或温度依赖的晶体结构描述是内禀晶体结构的平均场描述，因此这种描述排除了由于（外在）缺陷/非均匀性和临界波动引起的效应。将Gonzalez Szwacki等人(1)为TiO2确定的(rab,rxy)值与其它二氧化物在金红石型向CaCl2型转变压力下的压力依赖值进行比较，只有在接近转变点时才预期TiO2的/rab,rxy值较小。这表明随着温度的降低或压力的增加，值应该会变大。但Gonzales Szwacki等人(1)的结构数据报告并未显示这种行为，包括他们的低温数据(尤其是rab的值；参见他们的表6)。无论如何，如上所述，有实验和理论证据表明TiO2的真实铁弹性转变应该发生在高压下(7?10)。综上所述，现在建议在常温常压下，TiO2确实表现出长期确立的四方金红石型结构。因此，Gonzalez Szwacki等人(1)基于CaCl2型结构模型解释的各向异性线宽化和相应的微小反射分裂应该被解释为由微观结构引起的各向异性微应变。戈麦斯·斯瓦茨基（Gonzalez Szwacki）等人摒弃了这种模型。他们认为，一旦微观结构中出现局部结构不匹配（例如由于晶粒间不匹配或位错），就会产生弹性微应力。(26,27) 由此引起的微应变预计会表现出材料的弹性各向异性，例如线宽的方向依赖性与杨氏模量的倒数1/E有定性相似。(26,27) 在室温条件下、采用标准四方对称性测得的实验弹性常数的传统值为??′=12(??11???12)=46?GPa和C′=12(C11?C12)=46??GPa，这些值虽然较小但为正值。通过刚度矩阵的特征值/特征向量分析得到的下一个较大的剪切模量为C44 = C55 = 124 GPa。图3所示的1/E的方向依赖性与戈麦斯·斯瓦茨基等人报告的宽h00和窄hh0布拉格反射一致，这也是他们提出金红石型晶体为正交晶系的基础。然而，当前作者研究表明，在微小失真的情况下，微应变扩大和反射分裂可能会产生几乎相同的衍射图案(29)，这表明需要其他方法来选择合适的模型。上述关于金红石型TiO2及其他氧化物和氟化物在高压下弹性不稳定性的强烈理论证据排除了其在常压下存在CaCl2型结构的可能性。

图3：使用室温条件下测得的四方对称性弹性常数计算出的金红石-TiO2的方向依赖性杨氏模量倒数1/E的张量表面投影，其中E(100) = 148 GPa，E(110) = 373 GPa，E(001) = 384 GPa。[100]方向上1/E的较大值与C′ = 1/2(C11 – C12)的较小值密切相关，这也是微应变扩大的主要原因（见正文）。

对于那些在四方相中C′值较小的铁弹性四方→正交相转换的材料，已经研究了各向异性微应变扩大的现象。典型的例子包括As2O5(30)（随着温度降低发生转变）和Pb3O4(31)（在压力增加时发生转变）。对于As2O5，其在评估转变温度以下的（真正的）正交分裂的温度演变与采用二阶适当铁弹性转变的朗道理论很好地吻合。如上所述，转变温度T*以上出现的线宽增加只能归因于各向异性线宽增加，在参考文献(30)中也进行了同样的分析。尽管在那项工作中，线宽增加被解释为临界波动所致，但其他作者则认为铁电（和铁弹性）材料主要遵循平均场近似，因此临界波动可以忽略不计(32,33)。相反，这些材料中出现的明显临界行为被归因于材料中的缺陷/不均匀性(32)。这些外在的缺陷和不均匀性在真实材料中应该是普遍存在的。如前文针对金红石-TiO2所述，如果这些缺陷引起局部弹性应变（即微应变），这种微应变将反映弹性各向异性，例如通过hkl依赖性的微应变扩大来体现，这与杨氏模量倒数的方向依赖性一致（见上文）。该模量受到C′值较小的强烈影响，当接近四方相转变时C′值趋近于0(22,23)。

根据斯蒂芬斯（Stephens）的阐述(34)，微应变扩大可以理解为由于晶格参数的分布相关（用倒易度量张量的分量表示）围绕某个平均值发生而产生的。根据目前的观点，微应变的原因在于局部微应力（关于可能在金刚石压砧中产生的宏观应力对其影响，更多 details 见辛格（Singh）的研究(35)）。因此，看似产生正交畸变的“正交”晶体实际上是由偏应力引起的。由此产生的弹性应变很可能会伴随着氧原子的位移，这一点通过精炼的rxy值得到证实(1)，从而可以与材料未受微应力影响的真正四方金红石型结构相吻合。因此，由弹性应变引起的氧原子位移可以被视为对柯西-玻恩（Cauchy–Born）假设的背离，该假设认为内部原子结构会均匀地跟随弹性应变变化(36)。无论如何，观察到的（弹性）应变TiO2的这些位移并不能独立支持其具有固有正交晶体结构的结论。

当前示例强调了承认某些晶体样品的衍射图案总是反映其真实结构的重要性。这种真实结构是实际内在晶体结构（包括平衡点缺陷，这可能是吉布斯能量最小化的结果）与外在的非平衡微观结构的结合，后者包括有限的晶粒尺寸、位错和平面缺陷。微观结构可能导致衍射线宽增加以及更复杂的衍射效应(38,39)。在某些情况下，如金红石-TiO2的例子中，由于微观结构（例如各向异性微应变扩大）引起的衍射效应原则上可以通过修改内在晶体结构的模型来经验性描述。然而，这会导致晶体结构模型不能准确反映材料的能量景观。考虑到这一点，在本研究中认为金红石-TiO2的适当内在晶体结构应该是经典的四方金红石型结构，而不是正交的CaCl2型结构。线宽增加应归因于缺陷/微应力引起的微应变，其各向异性与众所周知的（四方）金红石-TiO2的弹性各向异性相符。