回复“对‘金红石TiO2的正交对称性和各向异性性质’的评论”

《The Journal of Physical Chemistry C》：Reply to “Comment on ‘Orthorhombic Symmetry and Anisotropic Properties of Rutile TiO2’”

　　引言
在Leineweber的评论中，作者对我们在参考文献(2)中报告的粉末衍射数据的解释提出了质疑，并建议使用各向异性微应变宽化来描述观察到的反射依赖性宽化，而不是通过将TiO2晶体结构的对称性降低到正交的CaCl2型（空间群Pnnm）来解释。我们承认各向异性微应变是粉末衍射实验中的常见现象，确实会导致峰宽化。然而，关键在于各向异性微应变和内在的正交性并不是互相排斥的。实际上，对于接近金红石→CaCl2型转变的剪切不稳定性的金红石相关氧化物，残余的微观应力和微应变预计会与相同的对称性破坏模式耦合，因此可能会增强正交响应，而不是模仿它。因此，不应以存在微应变作为反对正交基态的论据。在下面，我们将阐明评论中提出的论点为何不能否定我们的结论。

金红石TiO2中的正交畸变很小但具有系统性
我们对金红石TiO2晶体结构的研究结论是基于在商业金红石样品的中子粉末衍射（NPD）和同步辐射X射线粉末衍射（SXRPD）图样中观察到的hkl选择性峰宽化的现象。使用亲本四方空间群P42/mnm的Rietveld精修结果不如使用正交子群Pnnm的结果好。对于正交对称性，我们有不同的晶格参数a ≠ b以及不同的氧离子坐标（x, y, 0），其中x ≠ y。在这份简短的回复中，我们将比较这两种条件（即a ≠ b和x ≠ y）对TiO2（2）以及我们之前研究中类似的金红石型β-PbO2（5）的NPD数据精修质量的影响。

根据参考文献(2)中的符号，我们使用晶格参数的畸变程度rab：
$$
\mathbb{r}_{ab} = \frac{2a - b}{a + b}
$$
和原子位置的畸变程度rxy：
$$
\mathbb{r}_{xy} = \frac{2x - y}{x + y}
$$
从评论(1)中的图2可以看出，对于参考文献(2)中研究的金红石样品，氧离子坐标的相对差异rxy约为10^-2，大约是晶格参数相对差异rab（约为10^-3）的10倍。参考文献(2)中的表5-8显示，对于正交对称性（a > b且x > y），获得了最佳拟合，但x - y的统计误差相对较大。在这篇回复中，我们提出了x > y的结果是一个稳健的效应，它并不是对正交晶格参数畸变的微小补充。

畸变的幅度很小，这与第一性原理计算中得到的正交和四方结构之间的能量差异非常小是一致的（2）。然而，这两种结构的接近并不意味着四方模型是对称性的正确描述；相反，这表明TiO2非常接近金红石/CaCl2型不稳定性，因此正交畸变本质上很弱，只产生微妙的衍射特征。因此，实验特征的微妙性应被视为一个初期的但对称性破坏的正交基态的自然结果，而不是反对它的证据。在这种接近临界的情况下，如样品历史、微观结构或残余应力等弱扰动可能会影响畸变的幅度，但它们不会改变其系统性特征。

评论(1)的一个核心观点是，各向异性峰宽化应解释为各向异性微应变，而不是正交峰分裂。虽然我们同意各向异性微应变是一个现实的物理效应，但得出这必然意味着平均结构为方形的结论并不成立。

对于接近结构不稳定性的材料，微应力引起的应变场预计会与对称性降低转变的序参量强耦合。在金红石相关氧化物中，金红石→CaCl2型畸变与剪切不稳定性有关，通常用四方相中的软弹性常数??′=12(C???C??)来描述。因此，即使存在微应变，它也在相同的对称性破坏通道中起作用，预计会促进、稳定或增强正交畸变。在这种意义上，微应变不是“另一种解释”，而是一种可以增加实验可检测正交响应的机制。这种解释与第一性原理研究中对压力诱导金红石TiO2不稳定性的研究结果一致，这些研究表明该系统非常接近金红石→CaCl2型剪切不稳定性，而且报道的转变压力可能会有很大差异，这取决于实验条件和样品依赖性效应（6）。Nicol和Fong（7）早期的实验观察表明可能存在相对较低的转变压力（约2-3 GPa），但这些结果并未明确指出所形成的相的性质。特别是，没有明确证据表明这种正交相对应于α-PbO2型结构。后续研究也考虑了观察到的畸变可能与CaCl2型结构有关的可能性，尽管这种归属仍然存在争议（8）。因此，微应变的存在完全符合我们的解释，并且实际上为金红石TiO2在常温下存在内在正交畸变提供了额外的物理支持。

对TiO2和β-PbO2的中子粉末衍射数据重新分析
我们使用FullProf程序（9）对TiO2样品S1的NPD图样进行了一组新的精修。这些拟合是在固定的氧坐标下进行的：x = x0 + ξΔx和y = x0 – ξΔx，即与变形参数ξ成比例，其中x0是在四方对称性下精修的坐标。Δx的值选择为Δx = 1/(2rxy/x0)，以获得正交解，即变形参数ξ = ± 1时的最佳拟合质量（也见参考文献(2)中的方程5和6）。我们进行了两组NPD精修。第一组标记为“a,b自由”，其中a和b可以自由精修；第二组标记为“a = b”，其中我们限制a = b。这意味着我们忽略了任何hkl依赖的宽化，单元格形状是方形的，同时允许x ≠ y。在这种标记为“a = b”的精修中，我们假装“看不到”hkl依赖的宽化。这种方法可以用于NPD图样，其中仪器分辨率使得hkl依赖的宽化不太明显。我们也尝试了对SXRPD图样进行类似的拟合，但由于氧与Ti或Pb的散射贡献，以及SXRPD的良好角度分辨率，使用“a = b”模型无法提供有意义的拟合，只有“a,b自由”模型效果良好。

在这些针对选定ξ值的精修中，x和y的值是固定的，而晶格参数a、b和c、峰宽参数、峰形伪Voigt参数以及背景和2θ0是自由精修的。我们的目的是展示拟合质量指标如何依赖于ξ。由于技术原因，FullProf输出文件中的χ2值小数舍入会导致数据粗糙，因此我们使用了另一种拟合质量指标，称为“N-σ（拟合优度GOF）”，其意义与χ2相似，但舍入较少。对于每个ξ值，我们在图1中展示了“N-σ”。对于“a,b自由”模型得到的拟合质量指标小于限制a = b模型得到的指标；然而，两种模型都显示出χ2(ξ)的依赖性，在ξ = 1附近达到最小值（见图1）。这意味着即使我们强制单元格为方形形状，通过允许氧坐标不同也可以显著提高拟合质量。在我们之前关于TiO2（2）和β-PbO2的论文（5）中，晶体结构的正交性归因于峰的不对称性：由于a ≠ b，hkl和khl的峰位置不同，以及由于x ≠ y，hkl和khl的计算贡献也不同。假设a = b和x ≠ y的成功拟合与峰的不对称性无关，这种效应将在下文解释。

图1显示了在常温条件下测量的TiO2（a）和β-PbO2（b）NPD图样的拟合质量结果。拟合质量指标N-σ（见文本）作为变形参数ξ的函数。使用自由值a ≠ b（“a,b自由”开放符号）进行的精修与在限制情况下a = b（“a = b”，实心符号）进行的精修进行了比较。两种模型都在ξ = 1附近显示出最小值。

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计算峰值强度与变形大小ξ的关系
需要计算hkl的强度贡献，该贡献与正交和中心对称金红石结构的实际结构因子F(hkl)的平方成正比。对于h + k + l为偶数的情况：
$$
I \propto \sqrt{F(hk\ell)^2} = \frac{2f_M + 2f_O}{|\cos[2\pi(hx + ky)] + \cos[2\pi(hx - ky)]}
$$
对于h + k + l为奇数的情况：
$$
I \propto \sqrt{4f_O^2} = \frac{2f_M + 2f_O}{|\cos[2\pi(hx + ky) - \cos[2\pi(hx - ky)]}
$$
对于NPD，fM和fO代表金属离子和氧离子的相干中子散射长度。对于中子散射，fM = b(Ti) = ?3.438 fm（负值），fM = b(Pb) = 9.405 fm，fO = b(O) = 5.803 fm（11）。对于SXRPD，fM和fO代表相应离子的X射线散射因子（12）。在亲本四方对称性中，我们取x = y = x0，公式4和5对于八组等效散射向量（即(±?,±k,±l)和(±k,±?,±l)以及(±h,±k,±l)）给出了相同的F(hkl)2值。

粉末衍射图中布拉格峰（hkl）强度的贡献与为八组等效散射向量计算的F(hkl)2之和成正比。我们取x = x0 + ξΔx和y = x0 – ξΔx，并从方程6计算八组等效散射向量的所有F(hkl)2之和。布拉格峰（hkl）的计算强度公式围绕x0在微小参数ξΔx展开。方程4和5中的余弦展开的奇数次幂贡献相互抵消，因此ξΔx中没有奇数次幂的项。粉末衍射图中计算出的布拉格峰强度与ξ的平方成正比：
$$
I(hkl) = I_0(hkl) + \Delta(hkl)\xi^2
$$
其中I0(hkl)是为亲本四方结构计算的强度。使用FullProf计算的峰值强度。对于这个结构中感兴趣的ξΔx范围，由于变形ξ，强度变化约为0.1%到0.5%，如图2和3中的代表性峰所示。然而，这种小效应确实通过使用a = b的限制模型改善了拟合质量。二次系数D(hkl)的符号取决于具体的hkl。请注意，对于h + k + l为偶数的情况，由于b(Ti)的负号和Ti4+的X射线形状因子，NPD和SXRPD的二次项D(hkl)的符号可能相反；见图2。对于h + k + l为奇数的情况，方程5中只有氧离子的项，NPD和SXRPD的抛物线系数符号相同。

图2显示了TiO2的NPD（a,b）和SXRPD（c,d）粉末衍射图中两个代表性布拉格峰（200）和（310）的计算强度。晶格常数限制为a = b，但氧坐标的差异由正交变形参数ξ给出（见文本）。

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图3显示了TiO2的NPD（a,b）和SXRPD（c,d）粉末衍射图中两个代表性布拉格峰（210）和（410）的计算强度。晶格常数被限制为 a = b，但氧原子坐标之间的差异由正交畸变参数 ξ 决定（见正文）。高分辨率图像 下载 MS PowerPoint 幻灯片

正如 Leineweber (13) 所示，这种对称性降低到正交晶系后计算得到的粉末衍射图案与 Popa (14) 和 Stephens (15) 提出的各向异性峰展宽模型计算出的图案非常相似。在所谓的 Stephens 形式主义 (14,15) 中，假设晶格参数存在统计分布，从而产生与实验数据中观察到的类似的 hkl 依赖性的峰宽。在使用 Stephens 形式主义对粉末衍射数据进行优化时，原子位置遵循原始对称性（四方 P42/mnm）的限制；也就是说，布拉格峰的强度是在氧离子位于 (x0, x0, 0) 时计算的，因此忽略了 x ≠ y 的影响。

为了进一步量化四方和正交 TiO2 结构模型之间的差异，我们分析了正交（空间群 Pnnm）结构的弹性硬度和柔顺性张量。弹性硬度张量用 Voigt 表示为：
$$
C = \left(\begin{array}{cc}
C_{11}& C_{12}& C_{13} & 0 \\
C_{12}& C_{22}& C_{23} & 0 \\
C_{13}& C_{23}& C_{33} & 0 \\
0& 0& 0 & 0 \\
0& 0& 0 & 0 \\
0& 0& 0& 0 \\
0& 0& 0 & 0 \\
0& 0& 0& 0 \\
C_{44}& C_{55}& C_{66}
\end{array}\right)
$$
(9)
柔顺性张量定义为：
$$
S = C^{-1}
$$
(10)
对于四方晶体（点群 4/mmm），有 C11 = C22, C44 = C55, 和 C13 = C23（Sij 也是如此）。为了量化与四方对称性的偏差，我们引入了弹性分裂系数，类似于 rab 和 rxy 的定义（公式 1 和 2）：
$$
\delta_{11} = \frac{2|X_{11}-X_{22}}{|X_{11}+X_{22}} \\
\delta_{44} = \frac{2|X_{44}-X_{55}}{|X_{44}+X_{55}} \\
\delta_{13} = \frac{2|X_{13}-X_{23}}{|X_{13}|+|X_{23}|}
$$
其中 Xij 表示硬度常数 Cij 或柔顺性常数 Sij。

表 1 总结了在选定压力下 CaCl2 型（Pnnm）SnO2 和 TiO2 的弹性硬度常数 Cij（单位：GPa），而表 2 列出了相应的柔顺性张量分量（单位：TPa–1）。表 3 提供了两种张量（硬度和柔顺性）的弹性分裂系数 δ11、δ13 和 δ44（单位：%）。结果表明，常压下的 CaCl2 型 TiO2 在弹性上非常接近四方对称性（δ11 和 δ44 非常小，特别是柔顺性张量中的 δ13）。这定量证实了正交畸变本质上是微弱的，其衍射特征可以自然地类似于受到各向异性展宽影响的四方相。

表 1. CaCl2 型（Pnnm）结构的弹性硬度常数 Cij (GPa)
| 材料 | PCode & 方法 | Ref |
|------|-------|------|
| SnO2 | VASP (PBE-PAW) (16) | 210.0, 209.0, 376.0, 142.0, 128.0, 127.0, 85.0, 84.0, 178.0 |
| SnO2 | VASP (PBE-PAW) (17) | 215.4, 215.1, 388.6, 147.2, 134.6, 133.1, 86.3, 86.5, 181.0 |
| SnO2 | VASP (PBE-PAW) (17) | 237.7, 237.4, 184.1, 179.5, 150.0, 152.8, 91.2, 88.6, 196.3 |
| SnO2 | VASP (PBE-PAW) (17) | 281.8, 225.0, 448.4, 214.4, 189.5, 161.2, 95.3, 95.5, 210.4 |
| TiO2 | QE (PBEsol-NC) (2) | 278.4, 278.0, 495.1, 197.3, 165.3, 165.9, 120.7, 119.7, 231.5 |
| TiO2 | QE (rVV10-NC) (2) | 265.8, 262.9, 454.4, 187.3, 151.7, 148.8, 116.0, 115.8, 217.3 |
| TiO2 | QE (rVV10-NC) (2) | |

表 2. 通过弹性硬度张量 S = C–1 的逆运算得到的柔顺性张量分量 Sij (TPa–1)，使用表 1 中列出的相应 Cij 值。
| 材料 | P (GPa) | S11 | S22 | S33 | S12 | S13 | S23 | S44 | S55 | S66 |
|------|-------|------|------|------|------|------|------|------|
| SnO2 | 0 | 9.28 | 59.30 | 33.52 | –5.52 | –1.29 | –1.26 | 31.76 | 51.18 | 55.61 |
| SnO2 | 0 | 9.21 | 89.17 | 83.45 | –5.49 | –1.31 | –1.23 | 91.58 | 11.56 | 55.25 |
| SnO2 | 5 | 10.17 | 10.30 | 73.24 | –6.98 | –1.09 | –1.25 | 81.06 | 11.28 | 75.09 |
| SnO2 | 10 | 13.58 | 16.40 | 03.16 | –11.89 | –1.46 | –0.87 | 10.49 | 31.04 | 14.75 |
| TiO2 | 0 | 7.53 | 87.56 | 2.63 | –4.81 | –0.90 | –0.92 | 8.28 | 58.35 | 44.32 |
| TiO2 | 0 | 7.89 | 17.92 | 22.82 | –5.07 | –0.97 | –0.90 | 38.62 | 18.63 | 64.60 |

表 3. 量化与四方对称性偏差的弹性分裂系数（%）
| 材料 | P (GPa) | Δν(2,1)←3 |
|------|-------|------------|
| SnO2 | 0 | 0.50 | 0.8 | 1.2 | 0.2 | 0.2 | 0.0 |
| SnO2 | 0 | 0.1 | 1.1 | 0.2 | 0.4 | 0.5 | 0.2 |
| SnO2 | 5 | 0.1 | 1.8 | 2.9 | 1.3 | 1.3 | –0.05 |
| TiO2 | 10 | 2.4 | 16.1 | 0.2 | 18.8 | 0.9 | 0.2 |
| TiO2 | 0 | 0.1 | 0.4 | 0.8 | 0.2 | 0.8 | –0.01 |

分裂系数 δ11、δ13 和 δ44 以及泊松各向异性度量 Δν(2,1)←3 在公式 11–14 中定义。粗体表示给定材料和压力下每个张量块（C 或 S）中的最大分裂。

此外，表 3 的最后一列报告了沿 [001] 晶系方向的单轴加载下的泊松响应的各向异性。在线性弹性范围内，由 j 方向的单轴应力引起的 i 方向的横向应变由 νij = –Sij/Sjj 给出。因此我们定义：
$$
\Delta\nu(2,1) ← 3 = \frac{\nu_{23}-\nu_{13}}{\nu_{23}-\nu_{13}} = \frac{S_{13}-S_{23}}{S_{33}}
$$
这直接衡量了与四方对称性的偏差（对于 S13 = S23 的情况，Δν(2,1)←3 = 0）。

与其他金红石相关氧化物的比较
注释 (1) 强调许多金红石相关氧化物仅在高压下才表现出从金红石向 CaCl2 型的转变，因此 TiO2 在常压下应该是四方结构。我们强调，这种一般趋势并不排除 TiO2 在常压下已经处于正交相不稳定性的一侧，但其畸变非常微弱的可能性。在这种情况下，正交序参数预计很小，并可能受到样品微观结构、合成方法或残余应力的影响，这与我们观察到的两种商业粉末的变化一致。事实上，文献中讨论了金红石 TiO2 在相对较宽且有时有争议的压力范围内发生的压力驱动结构不稳定性，并且有人提出根据实验条件和样品依赖性，这种转变可能在显著更低的压力下发生。(6) 此外，表 1–3 显示常压下 TiO2 的正交弹性分裂系数很小但非零，并且与低压力下 CaCl2 型 SnO2 的分裂系数大小相当。重要的是，TiO2 的泊松各向异性度量 Δν(2,1)←3 也是有限的，反映了 S13 和 S23 之间的不平等，从而表明存在与四方对称性的偏差。

结论
总之，我们同意各向异性微应变扩张可能会影响粉末衍射峰的形状。然而，我们强调微应变并不能排除正交性。相反，在接近剪切不稳定性的系统中，微应力引起的微应变预计会与相同的对称性破坏畸变耦合，并可能增强正交响应。NPD 数据对 TiO2 和 β-PbO2 的拟合完全证实了晶体结构的正交描述及其在 ref (2) 和 (5) 中发布的相应结构参数。在这篇简短的回复中，我们提出了支持氧原子坐标变化（具有正 rxy）与仅晶格参数畸变相比的重要性的论点。χ2(ξ)（和 N-σ）依赖性在 ξ = 1 附近显示出明显的最小值，无论是否有 (rab > 0) 或 (rab = 0) 的晶格畸变。这种方法的有效性基于金红石结构中结构因子 F(hkl)2 的展开式，它可以应用于其他化合物，例如金属氧化物 MeO2 或氟化物 MeF2。(18) 常压下金红石 TiO2 的 CaCl2 型畸变非常小，这在线性弹性张量（表 1–3）的弹性分裂系数中得到了定量反映。尽管分裂系数 δ11 和 δ44 保持在百分比水平以下，但它们显然是非零的，泊松各向异性度量 Δν(2,1)←3 也显示出小的非零值，表明常压下的弹性响应并非严格意义上的四方对称。