煤炭热解过程中孔隙度的演变

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Evolution of Coal Porosity During Pyrolysis

　　L.M. Anovitz | M.R. Ryder | V.V. Lobodin | C. Tsouris | C.E.A. Finney | D.B. Smith | J. Ilavsky | L.L. Daemen | M. Bleuel | C.V. Gagnon | K.C. Littrell | L.F. Allard | J.E. Parks II
美国田纳西州橡树岭国家实验室化学科学事业部，橡树岭，邮编37831

**摘要**
煤炭、城市垃圾或其他有机材料的气化是一种潜在的氢源，这一过程涉及复杂的热分解和传输机制。本研究对这些过程进行了多尺度分析，研究对象包括次烟煤（Usibelli、Healy、阿拉斯加）和褐煤（Center、北达科他州），并提供了对工艺设计有用的数据。文章讨论了热解后煤的化学成分、矿物组成和孔结构及其随热分解的变化。样品在200-1000°C下进行热解，并通过小角中子散射、超小角X射线散射、小角X射线散射以及其它互补技术进行了分析。扫描电子显微镜观察发现高温热解材料中出现了新的孔隙。随着温度的升高，煤炭逐渐变得更加致密，氢气浓度降低。孔体积的变化可以分为三个温度范围：低温阶段总孔隙度增加；中等温度阶段孔体积减少；高温阶段孔隙度显著增加并形成焦炭。这种转变伴随着分维数和相关长度的变化。热解温度越高，小孔体积占比和总表面积越大。热解过程还增加了煤晶粒的横向尺寸，减少了非晶质成分，并提高了芳香族化合物的含量和煤炭的整体等级。中子散射与X射线散射数据的比较以及后续的水分吸附研究显示，预干燥的煤炭在暴露于空气中时可以相对较快地重新吸水，这可能会显著影响从小角散射数据计算出的孔隙度。对累积孔隙度曲线的拟合为模拟含氢原料在气化过程中的物理和化学变化提供了一种方法。

**引言**
气化是氢（H2）的一种潜在来源（美国能源部，2020年）。这是一种多用途的工艺，可用于发电和氢气生产[50]。理想的气化工艺需满足三个目标：低成本、低温室气体（GHG）排放以及气体产物的优化，以便于后续处理。所选原料在实现这些目标中起着关键作用。煤炭（包括废煤）、生物质和城市固体废物都是成本相对较低的原料，但运输费用会增加，且废物的原料多样性也给处理带来了挑战。生命周期内的温室气体排放量因原料类型而异，但可通过碳捕获、利用和储存来减少。模块化气化器可使气化过程与可用原料紧密结合。存在多种气化器反应器设计，如固定床气化器、流化床气化器和搅动流气化器（参见[45]；Gao等人，2021；[52]，[69]，[65]；Chang等人，2023），但要实现上述目标，需要高效可靠的控制和优化。这些系统中的质量和热量传递速率取决于反应器类型和条件，而原料反应的具体情况至关重要。每个原料颗粒会经历多个过程阶段，包括干燥、挥发分脱除、热解、气化和灰分形成。因此，设计改进需要对这些过程有详细的多尺度理解。由于气化器的尺寸和复杂性，难以在操作过程中原位测量燃料的化学成分和物理性质。相反，通常通过实验数据（如孔隙度、密度、表面积和化学变化）来量化这些参数，这些数据是根据热解温度获得的。本研究重点关注热解阶段，因为此时会发生剧烈的物理和化学变化，从而影响热化学转化速率及相关的气体和热量传递。现有模型尚未考虑已知变量（例如不同煤炭等级之间的差异和内部孔隙度的演变），尽管已有一些相关数据（例如Arenillas等人，2003年指出煤炭热解一般包括三个步骤：“（i）水和吸附气体的脱附（T< ~150°C）；（ii）煤基质的降解，产生CO2、热解水和烷烃化合物（150 - 500°C）；（iii）芳香烃焦油的形成以及CO、H2和CH4的生成（500 - 800°C）”。特别是在低等级煤炭的热解过程中，其孔结构预计会反映这些变化。

已有多种技术用于研究煤炭热解：核磁共振（NMR，例如Wemmer等人，1981年；Gerstein等人，1992年；Orendt等人，1992年；Meiler和Meusinger，1992年；[94]，[45]；Hassid等人，2022年；Pi等人，2022年）；热重分析-质谱（TGA-MS）/差示扫描量热法（DSC，例如Jayaraman等人，2017年；Hassid等人，2022年）；红外光谱和拉曼光谱（例如Solomon和Carangelo，1982年；Arenillas等人，2003年；Balachandran，2014年；[45]；Xu等人，2021年；Cheng等人，2022年；[37]，[115]，[15]，[108]，[113]，[70]，[76]）；原子力显微镜（AFM，例如[64]）；X射线衍射（XRD，例如Davis等人，1995年；Sharma等人，2001年；[45]）以及模拟（参见[49]）。此外，还有研究者研究了热处理对煤炭的影响（Evans等人，1972年；Oberlin，1979年；Bustin等人，1995年；Watanabe等人，2002年）。例如，通过X射线衍射分析煤炭的层间距离（d002）和晶粒尺寸（Lc和La）来评估堆叠结构的变化[82]。Castro-Marcano等人[17]利用分析数据建立了一个包含728个分子中50,789个原子的Illinois No. 6 Argonne Premium煤的模型。

小角X射线散射（SAXS）、小角中子散射（SANS）、超小角X射线散射（USAXS）和宽角X射线散射（WAXS）[39]，[8]结合化学和密度变化的分析，为量化热解过程中的孔隙度和矿物组成变化提供了直接方法（例如[72]，[73]，[71]，[67]，[59]；Sakurovs，2009；[46]，[48]，[47]，[58]，[110]，[13]，[88]，[53]，[54]，[85]，[9]，[55]，[95]，[114]，[18]，[86]）。Radlinski等人[72]，[73]展示了小角散射（SAS）用于确定原始煤颗粒总孔隙度、孔径分布（PSD）和比表面积的适用性。Anovitz和Cole[9]总结了30多年来关于煤炭和富有机质页岩的SAS研究结果。他们发现富有机质页岩的孔隙度具有多尺度特性和高度不对称性，且孔结构呈双峰分布。总体孔隙度随成熟度增加而减小，但这种变化主要发生在成熟初期。他们还指出，从散射实验获得的孔径分布与氮吸收或二氧化碳吸附或汞侵入孔隙度测量结果常有显著差异，这可能反映了孔隙的可达性。Sakurovs[2009]对两种烟煤在155巴氦气作用前、过程中和作用后的（U）SANS分析显示，在3纳米至10微米的孔径范围内没有压力引起的效应。然而，不同煤炭之间存在显著差异。一项关于煤炭和页岩孔结构的SAS研究[48]表明，总有机碳（TOC）值差异巨大的两种煤炭（San Juan次烟煤和Hazleton无烟煤）具有截然不同的孔结构。低TOC的次烟煤总孔隙度高于高TOC的无烟煤，但高TOC煤炭的可达孔隙度比例更高。

然而，很少有研究使用SAS技术分析加热和/或热解对煤炭的影响。Liu等人[46]，[53]，[54]使用SAXS分析了粒径小于20微米的超细粉碎煤的热解过程。他们发现煤颗粒和焦炭颗粒周围存在一层扩散的界面层，这可能是由于表面有机层造成的。该层的厚度随热解过程减小。他们还发现表面分维数随温度变化明显，且这两种煤炭都含有大量大孔（>100纳米）和许多小孔（<2纳米），其中许多小孔是闭孔。Wang等人[95]使用原位SAXS评估了无烟煤在高达1200°C下的分维数变化，发现煤炭的分维结构与炭化过程阶段之间存在复杂关系。Lv等人[55]使用原位SAXS研究了25–1200°C下非焦化煤热解过程中的孔结构变化。Chen等人[18]使用原位SANS研究了两种次烟煤热解过程中的孔结构变化，发现热解过程增加了纳米级孔的平均尺寸。此外，在300–500°C范围内大孔体积显著增加，而600–800°C范围内产生了新的小孔。Sun等人[86]使用SAXS/WAXS分析了三种不同等级煤炭在高达300°C下的氧化过程，发现三种煤炭的孔结构变化显著不同。例如，最低等级的“长火焰”煤炭的孔隙度在250°C之前变化不大，之后显著增加（从约1%增加到约4%）。无烟煤在约100°C时也观察到类似的变化（从约2.25%增加到约2.65%）。WAXS还观察到了煤炭原子级结构的显著变化。

本研究采用了多种综合方法，包括SANS、（U）SAXS/WAXS等技术，以表征逐步热解过程中的煤炭的化学成分、矿物组成和孔结构。研究目的是分析两种煤炭（Center褐煤和Usibelli次烟煤）在热解过程中的性质变化，包括氢、氧和碳浓度；密度；孔体积和孔径分布；分维数和相关长度；表面积；晶粒尺寸；非晶质成分；芳香族化合物含量，并比较不同成熟度下的结果。除了研究这些性质随热解温度的变化外，该研究还致力于开发一个经验模型，以合理再现这两种煤炭的孔体积分布随热解温度的变化，以便准确预测气化反应产物，包括氢气的生成。

**部分内容摘要**
**煤炭样本**
本研究选择了两种煤炭：一种来自阿拉斯加Healy的Usibelli煤矿的次烟煤，另一种来自北达科他州Center煤矿的褐煤。选择这些等级的原因是它们的氢含量最高，因此在热解过程中最有可能展现出显著变化。Usibelli群属于阿拉斯加中部-Nenana煤省，由非海洋沉积序列组成（Wahrhaftig等人，1969年）。

**讨论**
图7和图12的比较显示，（U）SAXS和SANS测量得到的孔体积值存在显著差异。Zhang等人[112]在分析退火碳酸盐时也观察到了类似差异。即使仅考虑SANS数据的有限Q范围，这一现象仍然存在。即使（U）SAXS数据中的体积最大值更接近实际孔隙度，其估算的孔隙度仍然明显低于SANS数据。此外，虽然（U）SAXS数据更能准确反映真实孔隙度，但……

**结论**
本研究采用多种综合方法，提高了我们对Center褐煤和Usibelli次烟煤在热解过程中性质变化的理解。随着温度升高，煤炭逐渐变得更加致密，接近但未达到石墨的密度，这可能反映了灰分的存在。如预期，氢浓度下降，而氧和碳浓度上升。孔体积的变化可以分为三个温度范围：……

**未引用的参考文献**
[101]，[103]，[107]，[19]，[23]，[29]，[31]，[32]，[33]，[35]，[4]，[5]，[61]，[68]，[7]，[74]，[78]，[79]，[80]，[81]，[83]，[87]，[89]

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
本材料基于美国政府的支持完成。能源部，化石能源与碳管理办公室。作者感谢David Lyons、Diane Madden和Jai-Woh Kim在研究中所给予的支持和意见，同时也感谢国家能源技术实验室的William Rogers和Mehrad Shahnam就气化技术问题提供的有益建议。此外，作者还要感谢Usibelli煤矿的Chilkoot Ward以及阿拉斯加大学费尔班克斯分校的Brent Sheets为研究工作提供的帮助。