经过掺杂改性的蛋黄-壳结构Ni@SiO2用于甲苯的蒸汽重整反应，甲苯作为生物质焦油模型化合物：Ce是关键的催化剂促进剂

《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Dopant-engineered yolk–shell Ni@SiO2 for steam reforming of toluene as a biomass tar model compound: Ce as the key promoter

　　

杨光|胡强|杨海平|杨阳|蒋浩|程伟|塔妮娅·法里亚斯|陈汉平

中国华中科技大学能源与动力工程学院煤炭燃烧国家重点实验室，武汉430074

摘要

高效的焦油转化对于可靠的生物质气化和下游氢气生产至关重要。蛋黄-壳层催化剂将活性金属限制在惰性壳层内，表现出较强的抗烧结和焦油重整过程中的碳沉积能力，但其催化效率仍有待提高。在本研究中，开发了掺杂了Zr、Ce和Fe的促进剂改性蛋黄-壳层Ni@SiO₂催化剂，用于甲苯（作为模型焦油化合物）的蒸汽重整。在各种促进剂中，Ce显示出最显著的增强效果：在650 °C下实现了100%的甲苯转化率，蒸汽与碳的比为2，并且在连续运行60小时后仍保持稳定性能，优于Fe和Zr掺杂的催化剂。机理研究表明，Ce的引入增强了催化剂的活性和稳定性。TPD-MS结果表明，Ce的引入增加了氧空位的浓度，这促进了H₂O在Ce相关位点的吸附，同时保留了用于甲苯活化的金属Ni位点。同时，裂解和重整温度分别从315 °C和398 °C降低到了220 °C和262 °C。原位DRIFTS分析确定了苯甲醇、苯甲酸和马来酸是关键的表面中间产物。这些结果表明，结合蛋黄-壳层限制和Ce诱导的氧空位工程是一种有效的焦油重整策略。

引言

对化石燃料的过度依赖导致了严重的环境和经济挑战，迫切需要更清洁、更可持续的能源技术[1]。生物质作为一种可再生且碳中性的资源，由于其广泛的可用性、低成本以及资源回收和废物利用的巨大潜力，在全球能源供应和脱碳战略中发挥着越来越重要的作用[2]、[3]。在现有的生物质转化技术中，气化被广泛认为是生产增值气体产品（如氢气和合成气）的有效途径，从而支持更清洁的能源生产和更高效的碳资源利用[4]、[5]、[6]。然而，焦油的形成仍然是生物质气化稳定高效运行的主要障碍之一。由于其复杂的芳烃性质，焦油会导致设备污染和腐蚀，增加环境污染[7]，并降低能源效率[8]、[9]。鉴于人们对生物质制氢途径的兴趣日益浓厚，开发耐用且高效的焦油蒸汽重整催化剂不仅是一个材料挑战，也是实现实际能源系统过程整合的关键步骤[10]、[11]、[12]。

催化剂在解决气化过程中的焦油形成问题上起着关键作用[13]、[14]。镍（Ni）因其低成本和高效的C-C及C-H键断裂能力而常被用作此过程中的活性金属[15]。通过将Ni沉积到高比表面积的载体（如Al₂O₃、活性炭和沸石）上，可以增强Ni基催化剂的颗粒分散性、活性位点和催化活性[14]、[16]、[17]。然而，在高温下，Ni纳米颗粒由于其高表面能容易聚集，导致烧结和活性位点的丧失[18]。同时，Ni表面的烃类分解会促进碳沉积，堵塞活性位点并削弱金属与载体的相互作用，最终导致催化剂失活[19]。这些效应严重阻碍了Ni基催化剂在生物质焦油重整中的长期稳定性。为了解决这些问题，研究人员加入了过渡金属、稀土金属和贵金属作为促进剂[20]。通过优化烃类分解路径、增强氧化还原能力以及利用多个活性位点的协同效应，进一步改善了催化性能[21]。尽管如此，传统的负载型催化剂由于活性位点直接暴露于反应物中，仍然容易受到碳沉积和烧结的影响。

近年来，由于其独特的结构和优越的性能，Ni基蛋黄-壳层催化剂受到了相当大的关注[22]。将Ni封装在保护性壳层内可以有效限制活性位点的直接暴露，从而抑制烃类分解引起的碳沉积[23]。壳层材料（如SiO₂或Al₂O₃ [24]、[25]）作为物理屏障，隔离了活性Ni颗粒，减轻了它们在高温下的聚集和烧结。此外，壳层内的封闭腔体在去除导致碳沉积的中间产物方面起着关键作用[26]。尽管惰性壳层有许多优点，但它无疑在某种程度上限制了反应物的扩散，导致催化活性相对较低。此外，单金属Ni难以调节焦油重整过程中发生的副反应，从而影响产品的选择性[24]。加入促进剂可以增强金属与载体的相互作用，改善金属分散性，并增加氧空位的浓度[27]。然而，关于促进剂在Ni基蛋黄-壳层催化剂中对水分子和甲苯分子分解机制作用的研究仍然有限。

为了解决单金属Ni基蛋黄-壳层催化剂活性有限的问题，本研究设计了Ce/Zr/Fe多金属掺杂变体。这些促进剂被选为代表性的氧存储添加剂，可以调节Ni基催化剂的氧化还原特性，促进活性氧种类的参与，并抑制重整反应过程中的碳沉积。在各种焦油成分中，甲苯因其代表性的芳烃结构、相对稳定性和在催化重整研究中作为生物质衍生物焦油的替代物的广泛使用而被选为模型化合物。甲苯的蒸汽重整在固定床反应器中进行。透射电子显微镜（TEM）和热重分析（TGA）证实了蛋黄-壳层结构的形成及碳沉积的性质。温度程序化脱附-质谱（TPD-MS）用于研究促进剂对水分子和甲苯分子分解的影响，而温度程序化表面反应-质谱（TPSR-MS）用于检测它们对甲苯裂解和重整初始温度的影响。最后，原位DRIFTS用于检测反应中间产物。本研究提出了一种新的策略，通过结合蛋黄-壳层结构的空间限制和Ce掺杂的促进作用来提高Ni基催化剂的催化性能，并提供了关于Ce在促进水分子和甲苯分子分解中作用的新见解。

部分摘录

材料

Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥98%）、Zr(NO₃)₄·5H₂O（≥98%）、Ce(NO₃)₄·6H₂O（≥98%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（≥98%）从Aladdin Industrial Corporation（中国上海）购买。异丙醇、四乙基正硅酸盐（TEOS，≥98%）、氨水溶液、肼水合物（85%）和甲苯（≥99.5%）从Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd.（中国）获取。聚乙二醇十六烷基醚（Brij C10，Mn~683）来自Macklin Biochemical Co., Ltd.（中国上海）。

催化剂制备

催化剂的制备按照以下方法进行

图3(a)展示了催化剂的N₂吸附-脱附等温线。Ni-x@SiO₂表现为III型等温线，表明存在大量大孔，对应于蛋黄-壳层催化剂中的空腔[27]。此外，Ni@SiO₂显示出H3型滞后环，表明存在不规则的 slit 孔隙，这些孔隙对应于Brij C10骨架煅烧后形成的SiO₂壳层中的孔道[28]。图3(b)显示了孔径大小

基于此，提出了Ni-Ce@SiO₂催化剂在SRT反应中作用的机理模型，如图14所示。甲苯和H₂O通过SiO₂壳层的中孔通道扩散到空心的内部。与甲苯分子相比，H₂O更倾向于占据Ni颗粒上的活性位点。然而，Ce的引入产生了独特的氧空位，促进了水分子向Ce表面的迁移

本研究系统研究了不同促进剂（Ce、Zr和Fe）对Ni@SiO₂催化剂SRT性能的影响。在测试的促进剂中，Ce表现出最高的催化活性和稳定性，在连续运行60小时后仍保持100%的甲苯转化率（WHSV = 39?h^-1，650 °C，S/C = 2）。Ni-Ce@SiO₂的优异稳定性归因于SiO₂壳层的空间限制效应，有效地抑制了纤维状结构的生长

蒋浩：可视化、软件处理。杨阳：监督、实验研究。杨海平：撰写 – 审校与编辑、资源协调。胡强：撰写 – 审校与编辑、数据管理。杨光：撰写 – 初稿撰写、方法学设计、数据分析。陈汉平：资源协调、资金获取。塔妮娅·法里亚斯：数据验证、软件操作。程伟：方法学设计、数据管理。

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFC3909200）、国家自然科学基金（52306246）和江苏省碳达峰与碳中和专项基金（BT2025009）的支持。作者还感谢华中科技大学分析测试中心的技术支持（http://atc.hust.edu.cn）。