通过优化停留时间实现LiFePO4电极的节能干燥：一项依赖于温度和厚度的研究

《Journal of Cleaner Production》：Energy-efficient drying of LiFePO4 electrodes via residence time optimization: A temperature and thickness-dependent study

　　刘子进|邓叶琳
苏州大学轨道运输学院，江苏省苏州市，215000，中国

摘要
电极干燥是锂离子电池制造过程中能耗最高、耗时第二长的工序。目前的研究主要集中在干燥过程的机理分析和模拟上，实验验证相对较少。此外，关于延长干燥时间（停留时间）对电极性能影响的研究也较为有限。本研究选取了两种厚度（100 μm和200 μm）的电极，在两种温度条件下（80 °C和120 °C）进行干燥，通过延长停留时间来比较其性能。结果表明，在80 °C下，延长停留时间可以改善电极的微观结构（减少裂纹、提高粘结剂分布均匀性）和电化学性能，尤其是对于较厚的电极。相比之下，在120 °C下，延长停留时间带来的益处有限，甚至可能降低电池容量。此外，本研究还明确了不同温度和电极厚度下干燥过程的三个阶段分布特征，并量化了延长干燥时间所增加的能耗。这些发现有望为工业生产中平衡能耗和电极质量提供理论依据，建议根据电极特性、干燥温度和工业需求来调整停留时间。

引言
为了应对温室气体的大量排放和化石能源的枯竭，发展新能源是一种有效且可持续的方式，尤其是在能源存储和交通电气化领域。一方面，应大力开发太阳能、风能和水能等清洁能源；另一方面，交通运输占总能源消耗的27%和总碳排放的25%，因此应积极推进其电气化进程。对于清洁能源，由于受到气候影响，需要有效储存多余的电力；对于交通运输，电动汽车（EV）也需要大容量和高性能的能源存储设备。

锂离子电池（LIB）作为最常见的电化学储能设备，具有能量密度高、响应速度快且无记忆效应等优点，因此应用广泛。世界经济论坛预测到2030年，对LIB的需求将达到1500-3500 GWh/年（可持续发展影响峰会，2019年）。这一需求将增加600%。特斯拉首席执行官埃隆·马斯克甚至提到未来全球对LIB的需求将达到10,000 GWh/年。

然而，LIB的整个生命周期都需要大量的能源消耗，包括原材料开采、电池制造和回收等环节。高能耗导致了显著的碳排放（Ahmed等，2016年）。因此，在环境保护方面仍有改进的空间。

在累计能源需求（CED）方面，电池制造仅次于采矿（Tabrizi等，2024年），在整个生命周期中占碳排放的20%（Scheller等，2021年）。Sankar（2023年）指出，电池生产每千瓦时需要60千瓦时的能源，占总碳排放的25%。根据工厂数据，Wang等（2019年）发现每GWh的能耗和碳排放分别为5.24 × 10^4千瓦时和41,392.17千克二氧化碳当量。欧盟在2023年9月发布了新的电池法规，旨在改善这一状况（Schütte等，2024年）。

电池制造过程包括电极制备、电池组装和电化学激活（Dammala等，2023年），其中电极干燥消耗的能源最多，耗时也最长。Liu等（2021年）指出，许多实验室和工厂为了确保电极质量采用了过长的干燥时间（长达12-30小时），导致生产过程中的能源消耗过高且不必要，并偏离了平衡产量和质量的工业原则。Degen的综述（Degen等，2022年）显示，涂层和干燥过程占能源成本的76%。Yuan等（2017年）认为39%的能耗来源于正极制备。同样，Jinasena等（2021年）指出，干燥过程不仅能耗高（48%），而且变异最大，对总能耗有显著影响。因此，优化干燥过程具有很大的潜力和必要性。

目前，强制对流干燥仍然是工业制造的主流方式。虽然真空干燥能够在较低温度下通过低压蒸发实现温和均匀的干燥，从而提高电极性能，但其实际应用受到干燥效率较低（由于缺乏对流热传递和操作温度限制）、设备成本较高以及溶剂蒸汽泄漏风险的影响（Zhang等，2021年）。新兴的干燥技术如激光干燥面临加热不均匀（导致裂纹倾向增加）、投资较大（Schütte等，2024年）和效率较低（50 cm^2/s vs. 需要1000 cm^2/s）等问题（Pfleging等，2018年）。替代方法如新型溶剂或干法涂覆虽然有潜力降低干燥能耗和回收成本，但前者存在对水分敏感材料降解的风险和电池性能受限的问题，后者则存在结构变形、均匀性差、设备成本高和可扩展性障碍（Jan-Hinnerk等，2016年；Liu等，2021年）。

鉴于基础创新比技术创新更具挑战性，主流工业生产在可预见的未来将继续依赖传统的粘结剂、溶剂和干燥方法。因此，改进现有的干燥策略具有更大的实际意义。Chen等（2024年）将干燥过程分为两个阶段：最初，大量蒸发使电极厚度减少并促进粘结剂扩散；之后，被困的溶剂继续蒸发，毛细效应导致孔隙网络断开，使残留溶剂在表面积聚，从而降低电极与基底的粘附性。适中的干燥速率有助于粘结剂向底部重新分布，减轻表面富集现象。Jaiser等（2016年）发现，干燥速率通过毛细扩散平衡关键地控制着微观结构。高干燥速率会在表面引起粘结剂富集，降低基底粘附性；而低干燥速率则促进粘结剂均匀分布。

基于非稳态干燥动力学方程，Zhao等（2023年）将干燥过程分为三个阶段：1. 预热阶段（PS）：电极温度和干燥速率共同上升；2. 恒定干燥速率阶段（CDS）：温度和干燥速率达到最大值，大部分溶剂被去除；3. 减速阶段（DS）：占总时间的75%，干燥速率逐渐降低，电极温度持续上升。Susarla等（2018年）认为减速阶段主要是由于气相溶剂去除，蒸汽传输限制了干燥速率。

为了应对这三个阶段，Jaiser等（2017年）提出了一种三阶段干燥策略，在预热和减速阶段采用高干燥速率以节省时间，在恒定干燥速率阶段采用较低速率以确保薄膜固化 and 电极质量，成功将干燥时间缩短了40%。然而，Susarla等（2018年）建议在初始阶段逐渐提高温度以避免电极裂纹。

粘附力是影响电极性能的最重要因素。足够的粘附力可以防止电池循环过程中的分层（Westphal等，2014年），同时反映活性层与基底之间的粘结剂浓度，从而保证涂层的稳定性和电极的机械性能（Jaiser等，2016年）。干燥速率、干燥温度、气流速度和电极厚度都会影响粘附力。Baunach等（2015年）报告称，粘附力与干燥温度密切相关。较高温度会产生较高的干燥速率，导致粘附力下降。尽管较低的干燥速率更有利，但由于处理成本较高，中等干燥速率更为经济。Chen等（2024年）使用Peclet数来描述蒸发和PVDF均匀性之间的“权衡”。

为了提高能量密度，使用较厚的电极（厚度>100 μm）是一种有效策略（Zheng等，2012年）。然而，这样的电极通常具有较差的机械和电化学性能，尤其是在干燥过程中容易开裂，循环过程中锂离子扩散也受到限制（Du等，2017年；Shao等，2024年）。需要强调的是，电极性能还受到其他因素的影响，如浆料组成、涂布技术、混合方法和孔隙率。活性材料（AM）的增加可以提高能量密度，但必须平衡粘结剂材料（BM）和导电炭黑（CB）的作用（Wang等，2024年）。通常，正极中AM占70-90%的重量，最佳性能出现在CB与BM比例接近1:1时（Seonbaek等，2016年；Lee等，2019年）。关于溶剂，虽然水性浆料正在积极开发用于阳极，但NMP因其适应性较强而仍广泛应用于正极（Bryntesen等，2021年）。在混合过程中，工业上采用高剪切流体动力学混合方式，具有高分散性和可扩展性。磁力搅拌混合分散性有限，通常仅限于实验室使用，而成本较高的超声混合通常仅应用于试点规模或更小规模（Kraytsberg等，2016年）。对于涂布，工业规模的槽式涂布通过精确的实时浆料分配提供了更好的薄膜均匀性。尽管均匀性较低，但 tape casting和转移涂布等方法在亚试点应用中因成本较低而较为常见。涂布速度影响干燥后的电极厚度和孔隙率：较低的速度（<2 m/min）会产生较高的孔隙率和厚度，而在较高速度下由于剪切率增加，孔隙率和厚度会显著降低。此外，宽电极（>1000 mm）可能会表现出边缘容量损失，而窄电极（<200 mm）则没有明显影响。对于LFP这种硬结构的电极，压延参数的影响可以忽略不计，标准压实密度和压延速度通常能保持30-50%的孔隙率，以平衡离子传输和结构完整性（Chris等，2017年）。

显然，能耗取决于干燥功率和干燥时间。干燥功率主要受初始水分含量、电极厚度和干燥温度的影响。需要注意的是，虽然较高的干燥温度可以提高干燥功率，但同时也会加快干燥速率，从而缩短干燥时间。因此，应对温度对能耗的影响需要辩证地看待。Zhou等（2020年）通过计算恒定干燥速率阶段的干燥速率来预测空气流速与能耗之间的关系。他们发现，空气流速的增加会导致能耗增加，但增加幅度逐渐减小。入口空气流速每增加1 m/s，能耗增加56.70 kW。

Huang等（2025年）认为总能耗主要来自空气加热（95%）、系统电阻和排气排放。干燥能耗与空气加热相关，空气流速和温度的影响大于干燥时间。他们还提出了针对不同阶段的干燥策略，推荐采用三阶段H-L-H方法（预热和减速阶段高温，恒定干燥阶段低温）。与恒定高温（H-H-H）干燥相比，这种方法仅延长了5%的干燥时间，而与恒定低温（L-L-L）干燥相比则缩短了22%的干燥时间。H-H-H方法的能耗最小，为96.7%；L-L-L方法的能耗为97.6%。

目前关于电极干燥机制的研究非常丰富，学者们使用相场模拟、数学建模和化学表征来阐明干燥过程中的质量/热量传递过程并量化能耗。多项研究确定了电极干燥的三个不同阶段（预热、恒定干燥速率和减速阶段），每个阶段都有独特的特征。然而，大多数研究主要关注确定最短的蒸发时间（即完全去除溶剂所需的最短时间）。实际上，即使溶剂蒸发后，粘结剂的迁移仍会继续进行，对电极的微观结构和性能产生显著影响。因此，战略性地延长干燥时间可能进一步提高电极性能。

此外，大约三分之二的现有研究更侧重于数值模拟和无量纲分析，而实验验证较少。一些研究根据干燥参数制备了电极，并进行了形态学表征和粘附力测试，但很少有研究进行全面的电化学性能测试（即将电极组装到电池中进行功能性评估）。

本研究基于实验，探讨了在不同温度和电极厚度下延长干燥时间（以下简称“停留时间”）对电极性能的影响。同时分析了各种条件下的干燥曲线。干燥后的电极通过SEM观察微观结构，并通过EDS进行元素映射以评估粘结剂表面分布。然后组装成纽扣电池进行电化学测试，特别关注不同停留时间之间的对比分析。

实验设计
本研究采用了三因素、两水平的正交实验设计（DOE），旨在确保系统的调查性同时保持实验效率。参数水平的选择基于以下考虑：干燥温度选为80°C和120°C，因为大多数研究表明，在这个温度范围内粘附力会下降（Baunach等人，2015年；Zhao等人，2023年）。电极厚度选择为100微米和200微米，以覆盖干燥过程中溶剂蒸发的主要特征。准确确定最短干燥时间（SDT）为非等温干燥提供了基础。停留时间（RT）也设定为SDT的倍数。

**结论**

本研究主要探讨了在不同干燥温度和电极厚度下，干燥停留时间对锂铁磷酸盐电极性能的影响。主要研究结果总结如下：

(1) 在干燥过程的前半段，干燥速率迅速达到最高值并保持恒定，此时有60-80%的溶剂被线性去除。这些发现与现有研究一致，但存在一些细节上的差异：对于较薄的电极，干燥速率会急剧下降。

**作者贡献声明**

刘子进：写作——审阅与编辑、撰写初稿、研究、正式分析、数据管理、概念构建。
邓叶林：监督、资源提供、项目统筹、方法论设计。

**利益冲突声明**

我们声明不存在任何可能影响本文所报道工作的已知财务利益冲突或个人关系。

**致谢**

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52477218和51905361）、中国博士后科学基金（项目编号2021M702391）以及江苏省博士后科学基金（项目编号2021K358C）的支持。