焦粉高温气化与焦炉煤气在制备甲醇过程中的氢碳互补性的综合分析

《Journal of Cleaner Production》：Integrated process analysis of hydrogen-carbon complementarity between the coke dust high-temperature gasification and coke oven gas to methanol

　　郝成|陈宇恒|王涛|巴仲仁|赵建涛|方一田|李春宇
中国科学院煤炭化学研究所煤炭转化国家重点实验室，太原，030001，中国

**摘要**
焦粉是干法熄焦过程中产生的细颗粒固体废物，目前未得到充分利用，主要被堆存或用作低级燃料。为了解决这一问题并提高资源利用效率，我们提出了一种新的集成工艺（HG-CGTM），该工艺将焦粉的高温气化与传统的焦炉煤气转化为甲醇（CGTM）的生产过程相结合。该设计利用了氢碳互补性，通过引入来自焦粉气化的富碳合成气来平衡富氢的焦炉煤气，从而优化甲醇合成的化学计量比。该工艺使用Aspen Plus软件进行了模拟，并通过中试规模的气化实验进行了验证。全面的技术经济分析表明，与传统的CGTM工艺相比，HG-CGTM工艺的氢利用率提高了41.4%，能量利用率提高了21.8%，熵利用率提高了21.9%。尽管总投资和生产成本较高，但该集成工艺使单位甲醇成本降低了16.6%，盈利能力更强，内部收益率为30.4%。这项工作展示了固体废物的高价值利用途径，有助于实现循环经济和可持续的化学生产。

**引言**
焦炭是钢铁工业中关键的含碳还原剂和支撑材料，预计到2025年全球产量将达到约9.8亿吨，其中70%来自中国（国际能源署，2025年）。干法熄焦技术的广泛应用显著增加了焦粉的产生量，这种细颗粒固体废物占焦炭产量的4-5%，在中国每年约为2000万吨（范等人，2019年；崔等人，2025年）。焦粉含有高固定碳（60-80%重量）和高热值（6000-7500千卡/千克），使其成为能源和材料应用的潜在碳源（范等人，2019年，2020年；贾等人，2024年）。然而，它也含有多环芳烃（PAHs）和重金属等污染物；因此，填埋会带来巨大的环境风险（李等人，2025年）。因此，合理利用焦粉对于实现接近零排放和循环经济目标至关重要。

目前，只有少量焦粉被用作烧结燃料（王和张，2019年；陈等人，2022年）、高炉喷吹剂（彭等人，2019年；李等人，2020年）、炼焦混合料（金和秦，2017年；贾等人，2024年）、活性炭（陈等人，2019年；张等人，2020年）以及二次炼铁的复合还原剂（金等人，2022年，2023年）。然而，如表1所示，这些用途受到低混合比例、有限的价值增加、较差的经济回报和环境压力的限制。因此，开发能够充分利用焦粉物理化学性质的新型高价值利用技术至关重要。

气化是一种有前途的途径，可以将焦粉转化为合成气（CO + H2），用于下游的化学合成，从而将其从燃料转变为化学原料。气流床气化被认为是优选技术，因为它具有高的碳转化率和原料适应性（王，2013年；坦纳等人，2016年；张等人，2019年，2025年）。然而，由于焦粉的反应性较低（仅为烟煤的4-12%）、高灰熔点（通常FT ≥ 1450°C）和较高的渣粘度（μ ≥ 50 Pa s），使其作为气化原料存在显著挑战（陈等人，2019年；严等人，2022年）。如表2所示，市售的气流床气化器主要是为反应性更好的烟煤设计的（FT ≤ 1300°C，μ = 2.5-25 Pa s，灰分Aar ≤ 12%，浆料固体浓度w ≥ 58%）（王，2013年；坦纳等人，2016年）。因此，传统技术不适合用于焦粉的气化。

为了解决这些问题，中国科学院煤炭化学研究所（ICC，CAS）开发了一种新型的高温气流床气化技术（巴等人，2020年）。该工艺采用特殊设计的气化器和喷嘴配置，形成局部超高温区域（>2500°C），从而提高气化速率，确保灰分熔化，并改变渣的粘度（巴等人，2022年，2023年；王等人，2025年）。使用各种煤和焦粉原料进行的中试规模实验成功验证了这项技术（巴等人，2020年），展示了出色的原料灵活性、更低的能量和氧气消耗以及可靠的运行稳定性。

与此同时，焦炉煤气（COG）是炼焦过程中产生的富氢副产品，广泛用于甲醇生产。然而，传统的COG制甲醇（CGTM）工艺存在碳不足的问题，导致氢利用率低。引入富碳合成气可以通过优化H2/CO比率来实现氢碳互补性。钱等人（2015年）报告称，将煤气化与COG制甲醇结合使用可使能效提高10%。同样，邓和亚当斯（2020年）以及金和金（2020年）的研究表明，引入富碳副产物气体（例如高炉煤气、林茨-多纳维茨气体）可以提高甲醇产量。这些研究表明，补充碳是提高CGTM工艺中氢利用率的有效策略。

基于这些见解，我们提出了一种新的集成工艺（HG-CGTM），将焦粉的高温气化与COG制甲醇生产相结合，并进一步发展了集成CO2捕获与储存（CCS）的HG-CGTMCCS工艺。在该工艺中，来自焦粉气化的富碳合成气被引入以调整H2/CO比率，减少CO2转移和CH4重整的需求，同时提高氢利用率。本研究侧重于通过中试规模气化实验验证的工艺模拟，以及包括元素利用、能量/熵效率、CO2排放和经济可行性在内的全面技术经济分析。研究结果旨在为焦粉废物的高价值利用提供理论和实践基础。

**工艺描述与模拟**
新型HG-CGTM工艺将焦粉高温气化系统与传统的CGTM系统相结合。如图1所示，流程包括六个主要单元：焦粉气化、合成气膨胀用于发电、酸性气体去除（AGR）、甲烷部分氧化（MPO）、甲醇合成（MS）和甲醇蒸馏（MD）。

**碳/氢利用率**
焦粉和COG主要由碳和氢组成，这些元素要么被转化为甲醇，要么作为排放物释放。为了评估原料利用率，定义了碳/氢利用率：
ηC/H = (MCH3OHout / (Mcokedustin + MCOGin)) × 100%
其中ηC/H是碳/氢利用率，MCH3OHout、Mcokedustin和MCOGin分别是甲醇产品、焦粉和COG中的碳/氢元素的质量。

**能量分析**
**第一定律（能量）分析**用于量化能量流动

**焦粉气化工艺**
焦粉气化是该集成工艺的核心。通过使用ICC的高温气化技术进行了中试规模实验，以验证概念并为工业应用提供见解。在不同条件（操作压力0.5-2.5 MPa、温度和氧/蒸汽与焦粉的比例）下研究了气化性能。焦粉的进料速率保持在1吨/小时。每个实验重复三次；结果取平均值。

**技术性能分析**
基于参数分析，确定了最佳操作条件：焦粉进料速率7吨/小时，氧气进料速率4165 Nm3/小时，蒸汽进料速率1.05吨/小时，COG处理能力为55000 Nm3/小时。在这些条件下，甲醇产量达到36.18吨/小时——比传统CGTM工艺增加了11吨/小时（约89,000吨/年）。来自焦粉气化的富碳合成气有效补充了富氢的COG，实现了甲醇合成的最佳H/C比率。

**结论**
本研究提出了一种新的集成工艺（HG-CGTM），将焦粉的高温气化与传统的COG制甲醇生产相结合，以实现氢碳互补性，并实现炼焦固体废物的高价值利用。该工艺在Aspen Plus软件中进行了模拟，并通过中试规模的气化实验进行了验证，同时进行了全面的技术经济分析。主要结论如下：

**作者贡献声明**
郝成：撰写——初稿编写、验证、方法学、数据整理。
陈宇恒：方法学、研究、数据整理。
王涛：方法学、研究、数据整理。
巴仲仁：撰写——审稿与编辑、验证、资源管理、项目协调、方法学、研究、资金获取、数据整理、概念构思。
赵建涛：撰写——审稿与编辑、监督、概念构思。
方一田：监督、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢山西省关键技术研发计划（202501090302003）、山西省基础研究计划（编号20230302122413）以及国家自然科学基金（编号22508399）的财政支持。