从马来酸到琥珀酸：电化学还原技术在绿色电炼工艺中的变革作用

《Journal of Cleaner Production》：From maleic to succinic acid: Electrochemical reduction as a game-changer for green electro-refinery schemes

　　苏莱娅·达·S·门东萨·德·帕伊瓦（Suelya da S. Mendon?a de Paiva）、雷尼·阿尔维斯·德·索萨（Rainy Alves de Sousa）、劳尔·加西亚-塞尔维利亚（Raúl García-Cervillla）、茹萨拉·C·卡多佐（Jussara C. Cardozo）、卡洛斯·A·马丁内斯-乌伊特尔（Carlos A. Martínez-Huitle）、埃利萨玛·V·多斯桑托斯（Elisama V. Dos Santos）、胡斯托·洛巴托（Justo Lobato）和曼努埃尔·A·罗德里戈（Manuel A. Rodrigo）来自巴西北里奥格兰德联邦大学（Federal University of Rio Grande do Norte）化学研究所的可再生能源与环境可持续性研究小组（Renewable Energies and Environmental Sustainability Research Group）。该小组位于纳塔尔（Natal），地址为：Salgado Filho大道3000号，Lagoa Nova，CEP 59078-970。

摘要：马来酸（MA）选择性转化为琥珀酸（SA）的传统方法是通过高压催化加氢实现的。这种方法需要外部氢源和大量的能量输入。电化学还原方法提供了一种可行的替代方案，它能够在常温常压下实现马来酸到琥珀酸的转化，并且通过选择电极和调节电流密度来控制反应机制。循环伏安法研究表明，在铜电极上可以直接进行马来酸和琥珀酸的电子转移还原反应。镍电极对马来酸的还原活性极低。极化研究表明，铜电极更有利于马来酸的还原，而镍电极则加速了琥珀酸的还原。这些实验结果凸显了分子结构对电极-底物相互作用的影响。批量电解实验表明，马来酸到琥珀酸的选择性转化可以达到96%的法拉第效率。为了抑制副反应，高电子转移速率是关键因素。稳定性测试发现，在高电流密度下，尤其是镍电极上，琥珀酸会发生过度还原现象。这一发现强调了在提高生产力的同时保护产物的必要性。补充的加氢实验进一步拓宽了马来酸的增值应用范围。停留时间和氢气的可用性决定了转化的选择性，产物范围从部分氢化的中间体到完全氢化的挥发性物质。总体而言，这些结果支持了一种结合温和电还原与可控深度加氢的双路径电精炼策略，为将二羧酸应用于下一代化学品和燃料制造提供了可持续的途径。

1. 引言
琥珀酸（SA, C4H6O4）是一种关键的通用化学品，广泛应用于涂料、聚合物（聚氨酯）、溶剂、 pharmaceuticals、金属镀层和食品添加剂等领域（Bechthold等人，2008年）。它还是高价值化学品（如1,4-丁二醇、四氢呋喃和γ-丁内酯）以及生物可降解聚合物（如聚丁基琥珀酸酯PBS）的基本构建块，符合循环经济的理念（Chen等人，2023年；Hariz等人，2023年）。作为可持续平台分子，琥珀酸在未来的精炼技术中具有重要地位。此外，琥珀酸还有潜力成为可持续燃料生产的关键成分。通过酮化、寡聚化和氢化等催化转化过程，生物来源的琥珀酸可以转化为合成石蜡煤油（SPK），这是目前最受关注的可持续航空燃料（SAFs）的一个组成部分。全球琥珀酸的产量一直保持稳定增长，据市场估计年产量达数十万吨。该行业已经成熟，并继续吸引着石油化工和生物基生产领域的兴趣。最新的学术综述记录了琥珀酸领域的最新进展和新兴应用（Ioannidou等人，2023年；Kumar等人，2024年）。琥珀酸的工业生产主要通过两条路线实现：石油化工路线和生物基路线。传统的琥珀酸制造方法是将马来酸（MA）或马来酸酐加氢为琥珀酸酐，然后再水解得到琥珀酸（Baidya等人，2023年；Byun等人，2019年）。已经验证了水相加氢和催化转移加氢（CTH）技术。例如，使用甲酸作为氢源的Pd/C催化CTH在140–150°C和适中压力下可以实现接近定量产率，从而减少了压缩氢气的安全隐患（López Granados等人，2020年）。尽管该方法依赖化石资源且产生大量二氧化碳（约8.8千克二氧化碳/千克琥珀酸），但由于其成熟的基础设施和较低的生产成本（约1.40美元/千克），目前仍占据主导地位。为了实现可持续发展目标，人们正在开发第二种生产路线，该方法基于微生物发酵和先进的中试规模集成发酵技术，正稳步向工业化应用迈进（Ahn等人，2016年；Wu等人，2025年）。工程化微生物如Actinobacillus succinogenes能够在温和条件下将可再生糖或生物质转化为琥珀酸，同时吸收TCA循环中的二氧化碳（Salucci等人，2025年）。代谢工程、基于生物膜的连续发酵和电发酵技术的进步提高了产率和产物纯度（Tix等人，2024年）。技术经济分析表明，使用甘油或木质纤维素水解物进行优化设计后，销售价格为1.6–2.0美元/千克。此外，年产量约为11.5千吨的集成工艺由于二氧化碳固定作用而具有吸引人的经济效益和环保优势（Diwekar等人，2022年）。电化学方法为这条生产路线提供了另一种选择。与传统的加氢方法相比，电化学还原马来酸为更环保的途径。最近的研究表明，掺杂镱的Ti/TiO2多孔膜电极在50°C和-0.6至-1.2V的电位下可实现91%的产率和96.3%的电流效率（Hong等人，2025年）。改进的性能归因于钇掺杂增强了电荷转移并抑制了副反应。早期的离子交换膜流动反应器研究（2002年）使用不锈钢、铅或铜电极得到了95–99%的产率和80–99%的库仑效率，电流密度和底物浓度被认为是关键的优化参数（Vaghela等人，2002年）。2004年的进一步研究在硫酸介质中对钛或铅电极上的电化学还原进行了探索，最佳条件（约40°C和625 A m?2的电流密度）实现了高效的转化和稳定的性能（Muzumdar等人，2004年）。这些电化学研究表明，在适当的电位和电极材料下，马来酸可以选性地还原为琥珀酸，副产物最少。电极设计的改进、较低的过电位和稳定的电流效率强调了电化学加氢的可扩展性和环境优势。本研究在酸性条件下使用一种新型旋转电解液流动电化学电池研究了这一过程，评估了马来酸和琥珀酸的还原效率。开发高效和可持续的琥珀酸生产途径对于工业脱碳至关重要，这项研究为未来生物精炼和电精炼方案提供了一种温和的、由可再生能源驱动的电化学方法（Jung等人，2026a；Sun等人，2025年）。

2. 材料与方法
本节详细描述了使用的所有材料、分析技术和实验程序，提供了结构化的信息，以确保研究的可重复性，并为解释实验结果提供了明确的方法论框架。

2.1. 电化学还原装置
采用立体光刻3D打印技术制备了双室电还原装置（图1a和c）。这种电池的设计使其能够实现旋转流动模式。该配置基于之前研究中的设计进行改进和完善（Oliveira Silva等人，2025年），明确了实施旋转流动模式的优势。设计包括定制的进出口连接以及专门用于电极、进料流和产物的隔间。内部几何结构促进了每个区域内的受控旋流，提高了质量传递并防止了电极和离子交换膜的污染。电还原电池使用Form3立体光刻打印机（PreForm）和Clear V4光敏树脂制造。设备配置在Autodesk Fusion软件中进行了建模和设计。最终装置包括一个装有混合金属氧化物阳极（MMO，Ti/RuO2IrO2TiO2）和铜或镍阴极的电池，电极表面积均为6.25平方厘米，两者之间由Fumasep FKS-50膜隔开。阳极室装有0.5 M H2SO4作为阳极液，阴极室装有0.5 M H2SO4 + 100 mM MA；两种溶液均通过德国Heindolph公司的蠕动泵以10 mLmin?1的流速循环，总循环量为0.25 L。电解实验在恒电流控制下进行，电流密度介于150至600 mAcm?2之间，温度为20°C，持续时间为240分钟。

2.2. 催化加氢装置
本研究中使用的加氢催化剂是分散在氧化硅-氧化铝载体上的镍。该催化剂通过初期湿浸法制备（Damyanova等人，2012年），这是一种广泛用于制备负载型金属催化剂的方法。将约0.83克镍前体（10 wt %）加入1.5克SiO2/γ-Al2O3中，使溶液通过毛细作用渗透到多孔基质中。前体盐使用的是Ni(NO3)2·6H2O（Sigma Aldrich，纯度99.99%）。首先加入超纯水完全溶解盐分，然后将溶液滴加到预先称量的载体上，确保表面均匀湿润。经过30–45分钟的初步干燥后，再次重复上述步骤。浸渍样品经过12小时的连续干燥，分为60°C下的6小时第一步和80°C下的6小时第二步。最终在500°C下进行4小时的煅烧，升温速率为5°C min?1（Quindimil等人，2020年）。加氢系统（图1b）可用于处理马来酸或琥珀酸。不锈钢混合容器（350毫升）通过HPLC泵（PU-1585，Jasco）以1.0、2.0或4.0 mLmin?1的流速供给50 mM的马来酸或琥珀酸水溶液。容器加压至50巴后，进料溶液通过预热段进入反应器，温度通过PID控制器（REX-C100）和电阻加热器（Acim Jouanin，200瓦）调节，并通过位于反应器出口的K型热电偶监测。操作温度维持在450°C。反应器由1/4英寸不锈钢管（Swagelok，316L）组成，内装1克Ni/SiO2/γ-Al2O3催化剂和0.5克石英砂（Fisher Chemical）。反应器两端装有玻璃纤维塞，出口安装了0.7微米的Swagelok过滤器。出水溶液经过50巴的压力调节器后收集。所有管路、阀门和调节器均采用不锈钢（AISI 316L）制造，以确保与所需的压力和温度条件相匹配，并防止不必要的化学反应。每次实验持续5小时。

2.3. 分析方法
马来酸或琥珀酸的定量分析采用高效液相色谱（HPLC）技术，使用Agilent 1100分析平台完成。色谱分离使用专为有机酸分析设计的Hi-Plex H柱（Agilent Technologies）。每次分析时，将20微升样品通过自动进样器注入系统。流动相为100 mM H2SO4，以0.6 mLmin?1的恒定流速输送。每次运行持续30分钟以确保分析物完全洗脱。柱子温度控制在50°C，以保证保留行为的重复性并最小化基线波动。在这些条件下，马来酸和琥珀酸的保留时间分别约为12.06分钟和13.10分钟。还进行了其他分析以评估产物的总碳含量和分子结构，使用Multi N/C 3100分析仪（Analytik Jena）测定总有机碳（TOC），能够准确测量溶解态和颗粒态有机物质。

2.4. 伏安电化学分析
电化学测量使用Origaflex 5电位计进行，由OrigaMaster 5软件控制。实验在一个传统的三电极电池中进行，温度维持在25 ± 1°C。参考电极为Ag/AgCl（3.0 M KCl），对电极使用铂丝，工作电极为镍和铜板。电解质为100 mM马来酸或琥珀酸溶液，配制在0.5 M H2SO4中。

3. 结果与讨论
本节介绍了实验结果并进行了批判性讨论。分析重点在于解释观察到的趋势，将其与提出的机理路径相关联，并将发现与现有文献进行比较。此次结构化的讨论旨在全面理解系统的行为，并强调从研究中得出的关键见解。3.1 伏安法研究

研究的初始阶段通过电化学技术进行，具体是循环伏安法，以阐明MA和SA在电极/电解质界面上的内在电化学行为。主要目的是确定MA/SA系统是在选定的阴极基底Cu和Ni上直接进行电子转移还原，还是仅通过原位生成的氢气间接途径进行转化。这些实验的结果使得识别出电化学（直接和间接）和化学转化途径成为可能，这对于构建“电精炼”框架至关重要，其中重点在于选择性增值而非简单的矿物化（Santos等人，2023年）。

在图2a和b中，分别展示了Cu和Ni电极的空白循环伏安图。这些基线测量是在不含MA或SA的0.5 M H2SO4溶液中进行的，从而为后续的电化学分析提供了参考。在图2a中，观察到一个明显的阴极峰（-0.14 V），这可以归因于铜的还原过程。相比之下，在图2b中，有两个明确的阳极峰（+0.05和+0.16 V），对应于镍的氧化。这种空白响应的比较评估突出了在引入有机基底之前每种电极材料的内在电化学行为。此外，还使用含有MA或SA的H2SO4溶液进行了额外的伏安实验。这些测量是在10到200 mV s-1的扫描速率范围内进行的，而不仅仅局限于50 mV s-1的扫描速率。

图2. 使用Cu（a）和Ni（b）电极在不含MA或SA的0.5 M H2SO4溶液中研究MA和SA还原的伏安图，而（c）和（e）分别表示含有100 mM MA和SA的0.5 M H2SO4中的Cu电极，（d）和（f）表示含有100 mM MA和SA的0.5 M H2SO4中的Ni电极。

图2c和d显示了使用Cu和Ni电极分别获得的MA还原结果。在Cu电极记录的伏安图中，观察到一个介于+0.12和+0.20 V之间的阴极峰，这在图2a中是不存在的。因此，这个峰可以专属于MA的还原，确认其电化学还原是直接的。在这个电位下，峰电流与扫描速率的平方根（ν1/2）成线性增长（图SM–1a），表明了扩散控制的还原过程占主导地位，这与文献中的先前报道一致（Camara Cardozo等人，2022年；Qin等人，2022年）。此外，在-0.80和-0.50 V之间观察到电流强度的轻微下降。这种行为可以通过在高扫描速率下，电活性物种向电极表面扩散的时间受到限制来解释。这种质量传输的限制导致了局部积累或耗尽现象，最终使得伏安曲线无法在相同的点精确闭合。

相比之下，图2d显示在酸性条件下没有可归因于MA还原的峰。尽管在研究的条件下确认了这种化合物的电化学还原（稍后将会讨论），但缺乏还原信号可能可以用MA在Ni表面的低或可忽略的电活性来解释（Qin等人，2022年）。根据上述对MA的观察，图2e和d展示了使用Cu和Ni电极分别获得的SA还原结果。在Cu电极记录的伏安图中，观察到一个介于-0.10和+0.05 V之间的阴极峰，这在图2a中是不存在的。因此，这个峰可以专属于SA的还原，确认其在研究条件下的电化学还原是直接的。在这个电位下，峰电流与扫描速率的平方根（ν1/2）成线性增长（图SM–1b），表明了扩散控制的还原过程占主导地位，这与之前对MA的行为一致（Camara Cardozo等人，2022年；Qin等人，2022年）。与MA类似，当使用Ni电极时，SA也没有显示出任何还原峰（图2d）。如之前对MA的讨论，缺乏还原信号可能可以用这种二羧酸在Ni表面的低或可忽略的电活性来解释。

通过线性扫描伏安法获得的Ni和Cu电极的动电极化曲线显示在图3中。在图3a中，对应于MA的行为，Ni电极表现出电位向更负值的位移以及与Cu相比电流密度的显著降低。这种行为反映了主导电化学途径动力学的显著差异，并强调了电极材料在调节反应速率中的积极作用。极化曲线的外推得出Ni的阴极Tafel常数约为-180.3 mV，Cu的阴极Tafel常数为-140.3 mV。Cu较小的斜率表明在这种基底上的阴极过程在动力学上更为有利，需要较低的过电位增加即可实现电流的十倍增长。相反，Ni较大的斜率表明MA的还原动力学较慢，意味着需要更高的能量输入来维持相当的反应速率。这些动力学差异对于评估后续批量电解实验的能量效率和机理影响至关重要，因为它们直接影响电极表面的稳定性和整个过程的能量需求。

图3. 动电线性伏安极化曲线。插图：在极化曲线的线性区域获得的阴极Tafel常数。a) MA 和 b) SA。

图3b（SA）显示了与MA相反的趋势。外推的阴极Tafel常数分别为Ni的-174.3 mV和Cu的-222.4 mV。这些值表明，在SA还原过程中，Ni提供了更有利的动力学环境，因为反应需要较少的过电位增加即可产生十倍的阴极电流增长。MA和SA之间行为的这种反转突显了电极-基底相互作用的复杂性，并表明机理途径取决于二羧酸的分子结构，强调了选择电极对于优化电化学还原过程的重要性。

Cu是一种众所周知的催化剂，用于C=C键和羰基的电化学氢化。这一过程通常涉及结合或直接机制，其中通过Volmer反应生成的吸附氢（Hads）被添加到吸附的有机基底上。

H++ e? → Hads

对于MA，第一个电子/质子的转移可能形成一个自由基阴离子中间体，然后迅速质子化，第二个还原步骤完成双键的饱和形成SA。Cu上的适度氢吸附能量允许足够的表面Hads覆盖，同时又不会太强以至于毒害表面，从而促进连续的氢化步骤。这些途径解释了MA在Cu上的明显阴极峰（图2c）和有利的Tafel斜率（图3a），表明了初始还原机制的高效率。

与此同时，Ni对氢的吸附和吸收有更高的亲和力。在酸性介质中，Ni上的HER（氢还原）极为容易，常常主导表面化学。这促进了表面氢的高局部浓度。在这种情况下，强烈的HER竞争可能阻塞了有机分子的吸附位点，例如在MA还原的情况下，解释了在CV曲线（图2d）中观察到的可忽略的电活性。然而，极化数据（图3b）显示Ni表面在SA还原方面的动力学更优。在Ni表面，SA缺乏C=C键，并通过羰基氢化进一步还原为1,4-丁二醇或γ-丁内酯等产品。这种在Ni上的反应途径通过间接机制更有效，其中SA与被高覆盖率的Hads修饰的Ni表面相互作用，或者通过不同的吸附构型进行，这种构型受到HER的抑制较小。

总之，在循环伏安法中，由于氢演化反应（HER）的主导作用，Ni几乎不对MA和SA的直接还原表现出任何活性，这抑制了活性位点并限制了基底的吸附。然而，在恒电流电解下，Ni在由表面氢化物和高H_ads覆盖率强烈控制的条件下运行，使得间接的、表面介导的氢化途径成为可能，特别是对于SA。这种行为与极化曲线一致：Ni对MA的动力学较慢，但对SA的动力学明显更有利，这与批量电解中观察到的转化趋势相匹配。相应部分已经修改，以明确澄清电位扫描条件和恒电流操作下的这种机理行为差异。

然后，伏安测量一方面表明Cu有助于其表面直接吸附基底并控制MA中烯烃的还原。另一方面，Ni上的伏安曲线表明其行为主要由HER控制，使其对于第一个饱和步骤无效，但对于SA中随后羧基的还原可能有效，尤其是在可能改变表面氧化物/氢化物状态的极化条件下。

3.2 批量电化学还原

传统的SA工业生产依赖于在高温高压下对马来酸酐或MA的催化氢化，通常使用Ni或Pd基催化剂（López Granados等人，2020年）。这种热化学路线已经成熟、高效，并整合到现有的石化基础设施中。然而，它需要外部氢气、高能量输入和加压反应器。相比之下，MA的电化学还原提供了一种更为温和且潜在更可持续的替代方案，在常压和适中温度下进行，同时使用电子作为还原剂。这种方法使得分散生产成为可能，并有可能与可再生能源电力结合使用，尽管其当前的效率和选择性强烈依赖于电极材料和反应条件。这些差异突显了工业催化过程的成熟度和稳健性与新兴的电化学途径的灵活性之间的权衡。在本研究中，进行了一系列将MA转化为SA的电还原实验。这些实验使用了Cu和Ni电极。这些实验在不同的电流密度（150–600 mA cm-2）和常温水温条件（23–25°C）下进行。

如图4所示，在所使用的操作条件下，使用Cu电极（图4a）或Ni电极（图4b）成功还原了MA。两种电极（Cu和Ni）获得的MA转化率非常相似，范围为77%到96%。MA转化率随着施加的电流密度的增加而增加。图4还显示了由于MA的电化学还原而产生的SA的数量，两种电极之间没有观察到关键差异。然而，在最低施加的电流密度150 mA cm-2下，Cu电极（图4a）上只有17.2%的MA转化为SA，而Ni电极（图4b）上为19.0%。这种有限的选择性可以通过竞争途径的共存来解释，当电子转移不够快以驱动完整的两个电子还原序列时（如伏安测量所示），这些途径变得显著。在这些条件下，马来酸衍生的自由基中间体可能发生顺反异构化，导致形成富马酸而不是琥珀酸。同时，中等电位下电子的减少可用性有利于部分还原步骤和中间体的积累，使反应偏离所需产品。这种行为得到了第3.1节电化学测量的支持。这些效应共同解释了为什么MA的高转化率不一定转化为SA的高产量。

图4. 在不同电流密度（150, 300和600 mA cm-2）下使用Cu（a）和Ni（b）电极时MA和SA浓度的变化。

在反应的最初240分钟内，仅检测到产生的SA浓度增加，确认在所施加的条件下MA的还原是选择性的。尽管如此，SA在电池的阴极室中也容易进一步发生电化学还原。为了评估长时间反应过程中SA的潜在损失，进行了长达480分钟的额外实验。如图5所示，在用于MA还原的相同操作条件下，SA浓度的演变提供了关于产物稳定性的见解，以及过度还原可能发生的程度。在150 mA cm?2的电流密度下，480分钟后Cu和Ni的SA转化率分别为6%到8.1%。然而，当电流密度从150增加到了300 mA cm?2时，Cu阴极的SA转化率上升到了16.3%，Ni阴极的转化率上升到了21.4%。这一趋势在电流密度进一步增加到600 mA cm?2时仍然持续，Cu和Ni的转化率分别达到了20.2%和33.3%。从这些结果可以看出，在Ni电极的存在下，SA的转化率更高。这与SA的电位动态线性伏安描记极化曲线（图3b）中观察到的行为一致。在这些测量中，发现Ni表面提供了更有利的动力学环境，因为反应只需要较小的过电位增加就能实现阴极电流的十倍增长（尽管没有对还原产物进行有意义的表征）。然而，使用TOC分析来区分哪些产物是挥发性的，哪些不是。结果表明，大多数形成的产物都留在溶液中，而离开水相的产物可以忽略不计（少于1%）（图SM-2）。重要的是要考虑到，所提出的 Mechanistic routes 和副产物是基于伏安趋势、Tafel分析和吸附相关的解释，但并不构成一个确定的 Mechanistic assignment。

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图5. 使用Cu（a）和Ni（b）阴极在不同电流密度（150、300和600 mA cm?2）下SA浓度的演变。

3.3. 过程的能量评估
在更高的电流密度下，final reaction time（240分钟）时，对SA的选择性达到了90%到99%之间。Cu和Ni电极之间没有观察到显著差异。图6显示了每种电流密度和电极测试所得到的法拉第效率（FE）。在300 mA cm?2的电流密度下观察到了最大的FE，Cu和Ni的值分别为91.5%和95.8%。此外，通过提高操作温度，这些值可能会进一步提高（Swann等人，1949年）。

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图6. 使用Cu和Ni阴极在不同电流密度下电化学还原MA过程中SA的生产法拉第效率。

Hong及其同事（Hong等人，2025年）研究了使用Y掺杂的Ti/TiO2电极将MA电化学还原为SA。在50°C下，他们报告了91%的SA电合成产率和96.3%的电流效率。他们的循环伏安实验显示，还原峰电流密度约为210 mA cm?2。这个值与本研究中应用的电流密度处于同一数量级。使用Ti阴极，Muzumdar等人也实现了高的MA-to-SA转化率。他们在40°C下报告了96.8%的转化率和96.9%的法拉第效率。这些值与本研究中获得的值非常接近（Muzumdar等人，2004年）。

其他作者报告的结果以及本研究获得的结果表明，这里实现的MA到SA的还原位于文献中描述的最佳范围内。转化率、选择性和法拉第效率的一致性支持了所使用操作条件的有效性。总的来说，这些发现证实了电化学还原是制备SA的传统催化氢化的技术上可行的替代方案。它们还强调了MA-to-SA步骤作为生产可持续聚合物和燃料的有前途途径中的关键转化的重要性（Grim等人，2022年；Jung等人，2026b年）。

图7a中呈现的结果分析显示，对于所有应用的电流密度（150、300和600 mA cm?2），特定SA的产率（g Wh?1）在大约120小时后达到稳态。在这个稳定状态下，300 mA cm?2下的能量基础生产力最高，约为0.05 g Wh?1。相比之下，150和600 mA cm?2下的值显著较低且相对相似（分别为0.025 g Wh?1和0.019 g Wh?1），在最高电流密度下观察到最差的表现。这些趋势再次表明存在一个大约300 mA cm?2的最优电流密度，超过这个值后，传质限制或增加的副反应可能会降低过程的能量效率。当使用Ni作为阴极材料时，观察到了类似的行为，这表明这个最优值并不强烈依赖于电极组成，而是取决于系统内电流密度和传输现象之间的相互作用（正如在电化学测量中已经观察到的）。系统的pH值在所有应用的电流密度（150、300和600 mA cm?2）下都保持高度稳定，大约为1.0。这种强烈的酸性在整个实验过程中保持不变，解释了为什么电池电压（图7a和b）随时间基本保持恒定，没有由于电解质条件变化而引起的显著波动。

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图7. 不同电流密度（150、300和600 mA cm?2）下，电极a）Cu和b）Ni的SA生产效率变化（g of SA produced per watt-hour，用实心符号表示）和电压（用空心符号表示）。黑色、红色和蓝色分别代表在150、300和600 mA cm?2电流密度下获得的结果。

3.4. 催化氢化
除了选择性氢化MA或SA为SA之外，当目标是生成具有工业相关性的挥发性产物时，促进深度氢化途径在策略上是有利的。在适当的催化条件下，羧基和C=C键的顺序还原能够形成具有工业相关性的产物，如1,4-丁二醇、γ-丁内酯和四氢呋喃，这些产物在聚合物合成、精细化学品制造中作为关键中间体，也许在未来还可以作为燃料的合成平台化学品（Grim等人，2022年；Jung等人，2026c年）。在更强的还原催化条件下，C–C键的顺序断裂和脱羧可以导致轻质物种的形成，如小分子碳氢化合物（C1–C4），这些碳氢化合物作为合成气体、轻质燃料（或作为其他燃料如SAF的初始化学前体）或热化学过程的前体具有重要的应用（Heisig等人，2020年）。尽管这些转化涉及更广泛的还原和原始二羧酸结构的部分损失，但它们提供了将低价值酸转化为有用气态组分的可能性，从而扩展了产品的范围并增强了过程的增值潜力。在这种情况下，当生成挥发性化合物是系统的技术或经济目标时，探索深度氢化途径是完全合理的。

图8显示了氢化系统中MA和SA的浓度，以出口和入口浓度之间的比例表示。此外，该图还显示了未反应的MA和SA的数量，以及溶解产物和生成的挥发性物种的数量。在1 mL min?1的流速下，MA完全被还原，对应于反应器中的1.5分钟停留时间（图8a）。然而，当流速增加到2 mL min?1（停留时间减半）时，MA的总体转化率显著降低，从1 mL min?1时转化了13.6 mmol的MA（54.6 mmol的C）降低到7.4 mmol的MA（29.6 mmol的C）。此外，图8b显示产品的分布明显改变。在1 mL min?1的流速下，高达57.6%的碳以溶解产物的形式回收（38.6 mmol的C），而增加流速后溶解产品的数量可以忽略不计（总碳输入的1.5%）。相反，挥发性产品的数量显著增加，几乎翻倍。挥发性产品中的碳量从15.9 mmol增加到27.5 mmol，同时在两种流速下相对于总碳输入的比例保持相似。

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图8. （a）MA和（c）SA的出口和入口浓度之间的比例。未反应底物、溶解产物和挥发性产物的碳平衡，分别来自（b）MA和（d）SA。

需要注意的是，大约170分钟后反应器出口处的MA浓度开始增加。这种行为可以归因于H2的消耗，随着新鲜溶液的连续流动，H2逐渐被系统排出。尽管在2 mL min?1的流速下MA的总体转化率降低，但在这些条件下系统几乎专门形成了挥发性产物。尽管主要的挥发性产物尚未完全鉴定，但它们可能包括丁醇或丙醇。关于溶解产物，它们可能主要由1,4-丁二醇组成（Puello-Polo等人，2018年）。如果反应路径与SA通过其还原为MA的路径平行，也可能对应于1,2,4-丁三醇或1,4-丁二醇（Bal'zhinimaev等人，2018年；Byun等人，2019年）。这些副产物也非常重要，因为它们被认为是燃料范围的碳氢化合物，可以进一步酮化（转化为更大的酮）和脱水及寡聚（（烯烃、醇、酮连接在一起形成典型的C8-C16的长碳链，即喷气燃料）。最终的寡聚产物被氢化以生成稳定的支链烷烃，这些烷烃几乎与传统喷气燃料成分相同。这些被称为合成烷基煤油（SPK），并且被认证可以与传统喷气燃料混合使用，混合比例最高可达50%。

图8c和d分别显示了SA的演变及其氢化过程中形成的不同产品的相应碳平衡。在两种流速下，SA的总体转化率非常相似。在1 mL min?1的流速下，总共还原了5.7 mmol的SA（22.9 mmol的C），而在2 mL min?1的流速下为6.1 mmol的SA（24.6 mmol的C）。然而，产品的分布有显著差异，较低流速下形成的产品比例显著更高。大多数产品位于液相中，表明在水介质中溶解的含有碳的物种的存在。与MA的情况一样，产品没有完全表征；然而，从SA或MA的氢化中通常获得的主要非挥发性产物是1,4-丁二醇（Ren等人，2026年）。正如已经评论的，并基于现有文献，1,4-丁二醇正在成为生产SAF的关键高价值中间体，特别是由于其能够从可持续的生物基资源中生产。它在将SAF生产从传统的石油基原料转向方面起着关键作用，允许减少碳足迹并创造可替代的燃料组分（Grim等人，2022年；Jung等人，2026c年）。因此，将MA电化学还原为SA加上补充的催化氢化是一种可持续的过程，可以生产有价值的氧化酯，如1,4-丁二醇或轻质挥发性物质，作为SAF的前体，从而扩展了产品组合。

4. 结论
从这项工作中可以得出以下结论：
- 电化学分析表明，在Cu电极上，MA和SA经历了直接的电子转移还原，而在Ni电极上的电活性可以忽略不计。峰值电流与扫描速率的平方根之间的线性相关性证实了扩散控制的动力学。空白和含有底物的伏安图之间的差异突出了Cu和Ni的独特催化作用。
- 极化研究显示，Cu在MA还原方面表现出更有利的动力学，而镍在SA还原方面具有更好的动力学性能。这些发现强调了分子结构对电极-底物相互作用的影响，并为电精炼框架内的选择性电增值提供了机制基础。
- 大规模电解实验在温和条件下确认了MA到SA的高效和选择性转化，转化率和法拉第效率值可与文献基准相当（高达96%）。选择性显示对电流密度有很强的依赖性，强调了优化电子转移速率以抑制竞争途径的必要性。稳定性测试表明，在较高电流密度下，SA更容易发生过度还原，特别是在Ni上，这突显了在延长操作期间平衡生产力和产物保存的重要性。因此，MA到SA的电化学还原是一种可行的、能源灵活的替代热催化氢化的方法。
- 电极材料的选择决定了反应途径。一方面，铜（Cu）能够实现MA中C=C键的直接电子转移还原，而镍（Ni）表面虽然对氢气释放反应具有高度活性，但在MA上的活性微乎其微，但在SA的进一步还原过程中表现出良好的动力学性能，这突显了二元羧酸电还原过程中结构敏感性的特点。总体而言，这些结果证明了电化学方法用于二元羧酸升级的技术可行性，并为将这些过程整合到未来旨在实现可持续化学制造的电精炼方案中提供了坚实的基础。这种电化学途径为生产SA（一种关键的平台化学品）奠定了绿色基础。当与下游催化升级（例如酮化和寡聚化）结合使用时，从该过程中获得的SA甚至可以作为SAFs的前体，从而将可再生能源电力和生物质原料直接与脱碳运输能源联系起来。氢化实验表明，MA和SA的还原行为受停留时间和氢气可用性的强烈影响，这些因素决定了系统是倾向于生成溶解的、部分还原的中间产物，还是深氢化的挥发性物质。控制性的深度还原成为一种可行的策略，可以拓宽二元羧酸的利用范围，根据操作目标有针对性地生产高价值的含氧化合物或轻质挥发性化合物。事实上，这些实验表明，通过调整停留时间和氢气可用性，可以调控MA和SA的深度还原，从而获得有价值的含氧化合物（如1,4-丁二醇）或轻质挥发性化合物，从而扩展产品组合。总体而言，这些发现为电精炼方案中的二元羧酸利用建立了双重策略框架：（i）选择性电还原以实现可持续的SA生产；（ii）控制性热氢化以实现定制的化学合成。这种综合方法为模块化、低碳的化学制造系统铺平了道路，有助于绿色化学品和可持续燃料产业的发展。

CoRediT作者贡献声明：
Suelya da S. Mendon?a de Paiva：撰写——原始草案，研究
Rainy Alves de Sousa：撰写——原始草案，研究
Raúl García-Cervillla：撰写——原始草案，方法学，研究
Jussara C. Cardozo：撰写——原始草案，方法学，研究
Carlos A. Martínez-Huitle：撰写——审阅与编辑，验证，监督
Elisama V. Dos Santos：撰写——审阅与编辑，验证，监督
Justo Lobato：撰写——审阅与编辑，验证，监督
Manuel A. Rodrigo：撰写——审阅与编辑，验证，监督，概念化

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明：
在准备本工作时，作者使用了Co-Pilot工具来提高英文表达能力和可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要对内容进行了审阅和修改，并对出版物的内容负全责。