In2O3/CeO2和In2O3/ZrO2两种催化剂中，催化剂与载体界面对CO2还原生成甲酸的电分析比较

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Electroanalytical comparison of catalyst-support interfaces in In2O3/CeO2 and In2O3/ZrO2 for CO2 reduction to formate

　　

周伟杰|张玉姿|李朝阳|何向阳|苗志超|穆敬琳|梁曼芬|周金

中国山东省济南市淄博市山东理工大学化学与化学工程学院，255000。

摘要

开发高效电催化剂用于选择性CO₂电还原生成甲酸对于实现碳中和非常重要。本文通过将MOF衍生的氧化物载体与湿浸法结合，并经过后续热处理，制备了In₂O₃/ZrO₂和In₂O₃/CeO₂催化剂。对比研究表明，CeO₂载体比ZrO₂载体提供了更为有利的界面，从而提高了甲酸生产的活性和选择性。在流动电池中，优化的In₂O₃/CeO₂催化剂在?1.37?V（相对于RHE）下的甲酸法拉第效率达到了90.0%，电流密度为177?mA?cm^?2，显著优于In₂O₃/ZrO₂催化剂。结合结构表征和动力学分析表明，CeO₂载体改善了In物种的电子结构，从而促进了关键中间体的吸附和转化，提高了甲酸形成的内在反应性。此外，In₂O₃/CeO₂催化剂在100?mA?cm^{?2₂到甲酸电还原高效催化剂的合理设计提供了见解。}

引言

电化学CO₂还原（ECR）为通过可再生能源电力减轻CO₂排放和生产高附加值化学品提供了一条有前景的途径[1]，[2]。在潜在的产品中，甲酸特别具有吸引力，因为它具有高能量密度、低毒性以及易于储存和运输的特点。它也是一种重要的化工原料和潜在的液态有机氢载体，使得CO₂到甲酸的转化对碳中和能源系统具有重要意义[3]，[4]。与多碳产品的形成相比，生产甲酸仅涉及两个电子的转移，这使得该途径相对简单且易于工业化应用，而这一过程的关键在于开发高效催化剂[5]，[6]。

当前，主族

区

元素（包括In、Sn和Bi）是选择性ECR生成甲酸的主要候选材料[7]。基于In的材料因其低毒性和优异的甲酸选择性而受到关注，这归因于它们能够稳定关键的*OCHO中间体，同时有效抑制竞争性的氢演化反应（HER）[8]，[9]，[10]。然而，纯In₂O₃通常表现出缓慢的电荷转移动力学和在催化过程中的不足稳定性。此外，In元素在地壳中相对稀缺，被认为是一种战略金属，这增加了催化剂的成本并阻碍了大规模的工业应用[11]。因此，在低成本且储量丰富的材料上构建基于In的催化剂是一种有吸引力的策略，可以减少In元素的使用，降低催化剂成本，并提高活性位点的利用率。同时，载体的引入可以通过调控效应增强活性组分的活性和稳定性。

引入金属氧化物载体已成为一种有效的策略，其中ZrO₂和CeO₂作为两种代表性的工业载体，因为它们在地壳中储量丰富、成本低且稳定性优异。更重要的是，这两种材料都可以通过界面效应影响负载活性物种的催化行为。ZrO₂由于其强的金属-载体相互作用和可调的表面性质而被广泛用作稳定的载体[12]。相比之下，CeO₂具有可逆的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对和高氧空位移动性，赋予其强大的电子调控能力[13]，[14]。尽管它们具有实际意义，但ZrO₂和CeO₂负载的In₂O₃催化剂在ECR生成甲酸过程中的载体依赖行为尚未得到系统性的阐明。

基于这些考虑，将In₂O₃与ZrO₂和CeO₂结合，研究了载体对ECR过程中电子调控的影响。这些氧化物载体是通过MOF衍生策略制备的，随后通过浸渍-煅烧过程锚定了In活性物种。ZrO₂和CeO₂的引入提供了一个坚固的基质，确保了In物种的高分散性，从而减少了金属消耗，并作为调节活性相电子环境的功能平台。系统表征显示，In₂O₃和CeO₂之间的独特界面耦合有效地调控了In活性中心的电子结构。这种电子调控显著促进了关键中间体的吸附和转化，从而促进了甲酸形成的内在反应性。本工作阐明了由载体效应介导的结构-性能关系，为开发高性能的基于In的电催化剂提供了可行的途径。

章节片段

材料

硝酸铈(IV)铵((NH₄)₂Ce(NO₃)₆，硝酸锆水合物(ZrO(NO₃)₂·H₂O，99.5%，对苯二甲酸(C₈H₆O₄，99%)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，C₃H₇NO，99.5%)，硝酸铟(III)水合物(In(NO₃)₃·5H₂O，99.99%)，氢氧化钾(KOH，95%)，无水乙醇(C₂H₅OH，99.7%)均购自Aladdin Chemistry Co., Ltd。甲酸(HCOOH，99%)购自Energy Chemical (Anhui Zesheng Technology Co., Ltd., China)。

Zr-UiO-66和Ce-UiO-66前驱体的制备

前驱体是通过以下方法合成的

总之，制备了In₂O₃/CeO₂和In₂O₃/ZrO₂催化剂，以研究In位点的电子调控。机理研究表明，与ZrO₂载体相比，CeO₂载体提供了更有利的界面环境，促进了关键反应中间体的吸附和转化。结合加速的电荷转移动力学，这些特性有助于提高甲酸的活性和选择性

周伟杰：撰写——原始草稿，方法学，实验研究，形式分析。张玉姿：方法学。李朝阳：方法学，形式分析。何向阳：方法学，形式分析。苗志超：撰写——审阅与编辑，形式分析。穆敬琳：方法学，形式分析。梁曼芬：撰写——审阅与编辑，资金获取，形式分析。周金：撰写——审阅与编辑，资金获取。

本工作得到了国家自然科学基金（22078179）和山东省自然科学基金（ZR2024QB073）的财政支持。

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。