调节锡酸钡纳米颗粒的电化学性能：研究锶离子掺杂在高性能超级电容器中的作用

《Journal of Electroanalytical Chemistry》：Tuning the electrochemical characteristics of barium stannate nanoparticles: Investigating the role of strontium ion doping in high-performance supercapacitors

　　A. Farid | D.A. Rayan | M.G. Fayed | Saad G. Mohamed | A.T. Kandil | Mohamed G. Abd El-Nasser | M.M. Rashad
中央冶金研究与发展研究所（CMRDI），邮政信箱：87，赫尔万11421，埃及

**摘要**
本研究探讨了通过溶胶-凝胶自燃法合成的锶（Sr2?）掺杂二氧化锡钡（Ba???Sr?SnO?，x = 0–0.3）钙钛矿电极材料的结构、形态、成分、热性能和电化学特性，旨在将其应用于高性能超级电容器。X射线衍射（XRD）证实，在所研究的掺杂范围内形成了单一相的立方钙钛矿结构BaSnO?。透射电子显微镜（TEM）分析显示纳米颗粒呈球形，且随着Sr2?离子的掺入，平均粒径从125.3纳米降低到22.6纳米。高分辨率TEM（HR-TEM）图像清晰地显示了对应于BaSnO?结构的晶格条纹，元素成分分析证实了阳离子和氧离子在晶格中的均匀分布，表明Sr的掺入成功。X射线光电子能谱（XPS）表明，Sr掺杂调节了局部电子环境以及Ba和Sn的氧化态，反映了A位点替代对钙钛矿晶格的影响。该材料在600°C以下表现出优良的热稳定性。在三电极配置下的电化学测试显示，Sr掺杂显著提高了电荷存储能力，Ba?.?Sr?.?SnO?在1 A g?1电流下实现了1902 F g?1的高比电容。此外，非对称混合超级电容器器件（Ba?.?Sr?.?SnO? (+Ve) / AC(-Ve)）在1872.38 W kg?1的功率下表现出53.61 Wh kg?1的能量密度，并在10,000次循环后仍保持稳定性。这些结果表明，Sr掺杂的Ba???Sr?SnO?陶瓷电极纳米材料在下一代储能设备的制造中取得了成功。

**引言**
储能单元广泛应用于工业领域的批量或瞬态能源存储 [1] [2]。锂离子电池因其高能量密度而受到青睐，但由于功率密度较低（ESR，有效串联电阻），在高负载下功率输出受限，导致系统冗余成本增加。选择储能方法的关键因素包括功率密度、能量容量、耐用性、性能和安全性 [3] [4] [5]。超级电容器因其长循环寿命而备受关注，被视为下一代能源收集器中电池的替代品 [6] [7] [8] [9]。超级电容器作为高能量存储和脉冲电源系统的基本组成部分，在许多应用中发挥着重要作用 [10] [11] [12] [13]，包括混合动力汽车 [14] [15]、消费电子产品 [16] 和医疗应用 [17]。此外，它们还应用于航天器 [18] [19]、电信 [20] 和电磁武器系统 [21]。尽管如此，由于其低能量密度限制了其实际应用。为解决这一问题，许多研究致力于提高其储能容量。

**电极设计中使用的关键材料**
电极设计中使用的关键材料包括碳基材料 [22] [23] [24]（如铋/碳微片 [25] 和生物质衍生二维碳材料 [26]）、金属氧化物 [27] [28] [29] [30] [31]（包括用于水系锌离子电池的V?O?基系统 [32]）、电活性聚合物 [33] [34] [35] [36]。此外，新兴的二维材料（特别是基于MXene的纳米复合材料 [37]）因其优异的导电性和机械灵活性而受到广泛关注。这些材料系统对于开发高性能超级电容器（HP-SCs）至关重要。此外，各种钴基系统（包括掺杂和混合结构）在电容和循环稳定性方面表现出显著改进，突显了组成和结构工程策略的有效性 [29] [30] [38] [39]。

**钙钛矿氧化物**
在这其中，钙钛矿氧化物作为材料科学领域的变革者而脱颖而出，它们以其成本效益、坚固的结构和可调的化学性质而受到重视 [27] [28] [40]。其中，二氧化锡钡（BaSnO?）在能量存储应用（如超级电容器）中尤为突出，因为它提供了高比电容（Csp）和宽工作范围 [40] [41] [42] [43]。由于其理想的立方结构（Pm3m空间群）和3.1 eV的带隙能量，BaSnO?形成了密集的密排结构：Ba2?离子位于角落，Sn??离子填充八面体空位，O2?离子连接面中心。这种独特的几何结构促进了电子在相互连接的[SnO?]八面体网络中的高效跳跃，提高了导电性和性能 [44]。最终，这种材料不仅在超级电容器中表现出极高的效率，还展示了钙钛矿化学改变储能技术领域的巨大潜力 [45] [46] [47] [48] [49]。凭借其高电子迁移率、出色的热稳定性和结构适应性，BaSnO?为高性能超级电容器展现了巨大潜力 [48] [50]。它还允许在室温下进行精确的掺杂控制 [51] [52]，具有高氧空位浓度 [53] [54] [55] 和优异的导电性。由于其低成本和简单的合成方法，BaSnO?成为推动光电设备进步和探索新型量子电子态的有希望的基础 [56]。

**掺杂策略**
一种改善钙钛矿材料的有效策略是对其进行掺杂（例如Ba(1-x)Mx'Sn(1-y)My”O?），通过精确调整改性电极材料中的能级来提升其电化学性能。这种精确的修饰增强了材料的性能，从而提高了功率密度、加快了充放电循环速度、提升了超级电容器的性能并延长了使用寿命 [27] [29] [30] [57] [58] [59] [60] [61]。最近的研究展示了通过不同方法合成的多种钙钛矿氧化物材料，展示了它们作为超级电容器电极材料的潜力。研究集中在单一钙钛矿氧化物（如镧基 [62]、锶基 [63] 和铈基变体）以及金属掺杂钙钛矿化合物和混合电极系统 [30] 上。在LaNiO? [62]、SrRuO? [63]、NiMnO? [64]、SrCo?.?Mo?.?O? [65]、PrBaMn?O?-δ [66]、Ba?Bi?.?Sc?.?Co?.?O?-δ [67]、Sr?CoMoO?-δ [68] 和铈基钙钛矿 [69] 等材料中观察到了显著的结果。这些材料的Csp值范围从117到1223.34 F g?1，并具有优异的循环稳定性。这些证据强调了钙钛矿氧化物及其衍生物在超级电容器等储能应用中的巨大潜力 [27]。

**BaSnO?的独特性能**
在广泛的钙钛矿氧化物中，二氧化锡钡（BaSnO?）因其卓越的热稳定性、高导电性和化学稳定性而脱颖而出。其立方钙钛矿结构为阳离子替代提供了灵活的框架，使其电子和结构性质得以精细调节 [70] [71] [72]。锶（Sr2?）离子特别适合作为BaSnO?中的A位掺杂剂，因为它们的价态相当且离子半径略小（1.44 ? vs 1.61 ?）。这种离子大小的不匹配引起了可控的晶格畸变和内部应变，但不会破坏立方钙钛矿相的结构稳定性。尽管Sr2?的替代是等价的，但诱发的晶格应变促进了氧空位和缺陷态的形成，这些缺陷态对增强离子扩散和电荷存储行为起着关键作用。此外，Sr的掺入显著调节了局部电子环境，从而提高了导电性和电荷转移动力学。同时，Sr掺杂还促进了颗粒尺寸的减小和表面积的增加，进一步增强了电化学活性 [73] [74] [75]。因此，本研究旨在使用溶胶-凝胶自燃技术制备纯BaSnO?纳米颗粒和Sr2?掺杂的BaSnO?纳米颗粒，这种方法简单、成本低廉，并能生产出具有精细纹理和均匀性的粉末。研究包括对合成材料的物理化学性质和热行为的全面探索，以及通过非对称超级电容器配置进行的详细电化学评估。这些努力旨在揭示所制备纳米颗粒在储能和光电应用中的多方面用途，从而推动这些领域的进一步发展。

**原材料**
所有原材料均未经过进一步纯化，直接使用原样。这些原材料包括硝酸钡（Ba(NO?)?，99%）、氯化亚锡二水合物（SnCl?·2H?O，97%）、无水柠檬酸（C?H?O?，99.5%）和乙二醇（CH?OH）；SrCl?·6H?O和氢氧化钾（KOH）购自印度的Loba Chemie Pvt. Ltd.；镍泡沫（NF）购自中国的厦门Tob新能源技术有限公司。

**优化合成的BaSnO?和Sr掺杂BaSnO?纳米颗粒**
图1(a)展示了制备过程的示意图。图2a中的X射线衍射（XRD）结果揭示了原始BaSnO?和Sr掺杂BaSnO?退火实验的结果。如图2a所示，未经掺杂的粉末在1000°C下退火2小时后显示出立方BaSnO?相（Pm3m，JCPDS #00–015-0780），以及由于反应不完全和动力学路径导致的四方氧化锡SnO?（JCPDS #00–021-1250）的次要相 [82]。立方BaSnO?的特征衍射峰出现在2θ ≈ 30.7°、37.9°处。

**结论**
综上所述，通过溶胶-凝胶自燃法合成了Sr掺杂的BaSnO?（Ba???Sr?SnO?，x = 0–0.3），制备出了纳米颗粒尺寸显著减小的单相立方钙钛矿。HR-TEM、元素成分分析和XPS分析表明，Sr的掺入有效调节了晶格结构和电子环境，同时在该材料在600°C下保持了热稳定性。电化学评估显示，Ba?.?Sr?.?SnO?具有优异的电荷存储性能。

**作者贡献声明**
A. Farid：撰写——原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念化。
D.A. Rayan：撰写——原始草稿、方法论、概念化。
M.G. Fayed：方法论、数据分析。
Saad G. Mohamed：验证、研究、数据分析。
A.T. Kandil：撰写——审稿与编辑、验证、监督。
Mohamed G. Abd El-Nasser：验证、数据分析、概念化。
M.M. Rashad：撰写——审稿与编辑、验证。

**未引用参考文献**
[16]

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或其他个人关系可能影响本文的研究工作。

**致谢**
衷心感谢中央冶金研究与发展研究所（CMRDI，埃及）提供的财务支持。同时，作者也感谢CMRDI的技术服务部门提供的宝贵帮助，并感谢埃及贸易与工业部（TIMS）的支持。本文献给我敬爱的母亲——她是我从始至终永恒的灵感源泉。