层状三聚体铱酸盐Ba?Ir?O??中的共振非弹性X射线散射：密度泛函方法

《Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena》：Resonant inelastic x-ray scattering in the layered trimer iridate Ba4 Ir3 O10: The density functional approach

　　D.A. Kukusta|L.V. Bekenov|V.N. Antonov
乌克兰国家科学院金属物理研究所，Vernadsky大道36号，UA-03142基辅，乌克兰

**摘要**
我们利用密度泛函理论（DFT）和广义梯度近似（GGA+U）方法，在完全相对论性的自旋极化狄拉克线性松饼盒轨道能带结构方法的框架内，研究了Ba4Ir3O10的电子结构。Ba4Ir3O10具有准二维结构，由弯曲的片层组成，这些片层形成了角连接的Ir3O12三聚体，每个三聚体包含三个畸变的面共享IrO6八面体。Ir原子分布在两个对称不等价的位点上：三聚体的中心（Ir1）和其两个末端（Ir2）。在三聚体内部，Ir1和Ir2之间的距离非常小，在低温下为2.58 ?，因此形成了明显的成键和反键态。较大的成键-反键分裂稳定了t2g空穴的dzy轨道主导的反键态，并在费米能级产生了宽的能隙。然而，只有考虑Ir2位点的强库仑关联时，才能观察到能隙的形成。因此，我们面对一个独特的情况：绝缘态是由Ir1位点的二聚化效应和Ir2位点的莫特绝缘行为共同驱动的。我们研究了Ir L3边缘的共振非弹性X射线散射（RIXS）谱，计算结果与实验数据吻合良好。RIXS谱在2.1 eV以下有几个尖锐特征，对应于ir t2g能级内的跃迁；2.1至4.6 eV范围内的激发主要是t2g → eg和O2p → t2g的跃迁；6.2?12 eV范围内的宽结构则是由O2p → eg和电荷转移跃迁引起的。我们还对氧K边缘的RIXS谱进行了全面的理论计算。

**引言**
轨道、自旋、电荷载体以及晶格自由度之间的相互作用一直是过去几十年凝聚态物理研究中的热门课题。5d过渡金属化合物的现场库仑排斥U、自旋-轨道耦合（SOC）和晶体场能量处于同一数量级[1]。在这些系统中，SOC将t2g轨道分为一个四重态（Jeff=3/2）和一个双重态（Jeff=1/2）[1][2][3]。在5d5（Ir4+）铱氧化物（如Sr2IrO4）中，Jeff=3/2的四重态完全占据，而Jeff=1/2的双重态仅被一个电子占据，可以通过适度的Hubbard Ueff分裂，从而打开一个称为相对论性莫特能隙的小能隙[4][5][6][7]。近年来，铱酸盐因新型物理现象（如拓扑绝缘体[8][9][10][11]、莫特绝缘体[4][5][12][13]、外尔半金属[14][15][16]以及量子自旋液体（QSLs）[17][18][19]）而成为研究的焦点。铱酸盐的特定物理性质强烈依赖于局部几何结构。文献中广泛讨论的几何结构包括：具有MO6八面体（M为过渡金属离子）共享一个公共氧原子（一个公共角点）或两个公共氧原子（八面体共享一条公共边）的情况。例如，LaMnO3钙钛矿或层状系统La2CuO4属于前者；具有公共边的情况常见于许多层状系统，如NaCoO2和LiNiO2[20]。这两种情况下的自旋-轨道系统的特征已被详细研究。第三种典型的几何结构是八面体共享一个公共面（三个公共氧原子），这种结构在许多实际材料中也很常见[21]，例如Ba3MIr2O9（M = Y3+, Sc3+, In3+, Lu3+）系列钙钛矿[22][23]，它们显示出多样的基态性质。这些系统由两个面共享的IrO6八面体块组成，这些八面体块之间通过MO6八面体（与IrO6共享角点）分隔。由于存在两个等效的Ir位点，Ir在这些体系中的氧化态是分数的：Ba3M3+Ir24.5+O9。这种Ir的分数氧化态（伴随着独特的晶体学位点）可以导致复杂的基态。在高温下，混合价态的Ir2O9二聚体可以被视为独立的，此时磁化率偏离传统的居里-外斯行为[22][24][25]，表明局部磁矩随温度的非平凡演变。在低温下，二聚体间的相互作用变得重要，已报道了包括可能形成自旋液体基态在内的挫败磁行为[26]。另一个例子是Ba5AlIr2O11钡氧化物，其晶体结构由AlO4四面体和IrO6八面体组成，后者共享一个面并形成Ir2O9二聚体。除了SOC驱动的性质外，这种结构还预期会带来新的特性。与Ba3MIr2O9体系相反，Ba5AlIr2O11的特点是由四价Ir4+（5d5）和五价Ir5+（5d4）离子组成的不等价八面体链。Ba5AlIr2O11是一种莫特绝缘体，在TS = 210 K附近发生微妙的结构相变，在TM = 4.5 K时转变为磁有序状态。TM以下的内磁态（FiM）具有高度各向异性，对强磁场（高达14 T）有很强的抵抗力，但对中等程度的静水压力敏感[28]。最近，在由Ir三聚体组成的化合物中还报道了非传统的电子和磁基态，这些化合物的研究较少[29][30][31]，其中Ba4Ir3O10的Ir原子构型为5d5，具有单斜P21/a结构[32]。它的准二维结构由弯曲的片层组成，这些片层形成了角连接的Ir3O12三聚体，每个三聚体包含三个畸变的面共享IrO6八面体。Ir原子分布在两个对称不等价的位点上：Ir1位于三聚体中心（Wyckoff位置2a），两个外部的Ir2位于Wyckoff位置4e。三聚体内部Ir1和Ir2之间的键长约为2.58 ?[31][33]，比金属铱（约2.71 ?[34]）和二聚体钙钛矿Ba3InIr2O9（约2.65 ?[27]）及Ba5AlIr2O11（约2.73 ?[35]）要短。

本文报告了对Ba4Ir3O10钙钛矿电子和磁结构的理论研究。尽管已有许多关于其物理性质的实验研究，但结果存在争议[21][31][32][36][37][38][39][40]。Cao等人的运输和磁化研究表明，尽管居里-外斯温度低至?766 K，平均挫败参数f约为2000，但在0.2 K以下仍无磁有序[31]。相比之下，该材料在低温下的磁热容表现出线性行为，类似于无能隙的量子自旋液体（QSL）。实际上，基态对外部扰动（包括样品生长条件和化学掺杂）非常敏感：即使替换1%或2%的等价Sr，也会破坏磁有序[32][39]。这些结果表明Ba4Ir3O10的磁基态性质极其脆弱。尽管Gao等人推测Ba4Ir3O10可能是卢廷格液体QSL或二维QSL（如自旋子费米面态[31]，但参考文献[40]的作者认为Ba4Ir3O10具有1D自旋子连续体。因此，磁挫败效应可能有效降低系统维度，抑制磁有序并以独特的方式实现自旋子的解禁。Cao等人[39]通过在国际生长过程中施加磁场研究了结构改变的Ba4Ir3O10的物理性质，所用磁场强度非常弱（不超过0.06 T）。结构改变的单晶在b轴方向上伸长，a轴和c轴的变化很小，且每个三聚体内的Ir-Ir键长和三聚体间的Ir-O-Ir键角均增加。他们发现晶格常数和键角的小变化会导致电子性质的显著变化。未改变的Ba4Ir3O10中的量子液体在磁场改变后转变为反铁磁（AFM）态，这突显了SOI和库仑关联在这类量子材料中的关键作用。

最近，Chen等人[32]结合共振弹性X射线散射（REXS）、磁强计和比热研究了Ba4Ir3O10单晶的基态性质。与先前的结果[31]相反，作者在Ba4Ir3O10中发现了明显的磁有序。散射数据揭示了在TS ≈ 142 K和TN ≈ 25 K处的两个连续的二阶结构和磁转变。这两个转变与各向异性磁化数据中的突变一致。Shen等人[40]通过测量Ir L3边缘的RIXS谱，在Ba4Ir3O10中发现了低能量（约0.1 eV）处的明显磁振子激发，因此该氧化物不能被归类为QSL。在本文中，我们重点研究了Ba4Ir3O10的RIXS特性。RIXS作为一种光谱技术，可以有效记录复杂材料中非弹性散射光子的动量和能量依赖性，已成为实验光子科学的前沿[41][42]。该方法结合了光谱学和非弹性散射，可以探测材料的电子结构。它对体块敏感，依赖极化，并且具有元素和轨道特异性[41]，能够直接测量声子、等离子体、单个磁振子以及强关联系统（如铜氧化物、镍氧化物、钌氧化物和铱酸盐）中的多体激发，以及能量和动量空间中的复杂低能现象。在过去十年中，RIXS实验取得了显著进展。大多数材料的RIXS谱计算采用原子多重态方法，并可调整参数，而基于第一性原理的RIXS谱理论计算非常有限。本文从第一性原理出发，对Ba4Ir3O10的RIXS谱进行了理论研究。最近，Shen等人[40]成功在Ba4Ir3O10的Ir L3边缘进行了能量高达5 eV的RIXS测量。除了零能量损失处的弹性峰外，谱中还包括2 eV以下的一些峰和3.8 eV处的峰。他们还发现了约0.1 eV处的低能磁激发。我们还研究了等价掺杂（Ba1?xSrx）4Ir3O10（x = 0.02）的RIXS谱。

本文基于密度泛函理论，详细研究了Ba4Ir3O10的电子结构和RIXS谱。我们的研究揭示了能带结构效应和过渡金属5d → 氧2p杂化对5d氧化物光谱特性的重要影响。我们采用从头算方法，使用完全相对论性的自旋极化狄拉克线性松饼盒轨道能带结构方法。广义梯度近似（GGA）和GGA+U方法均被用于评估RIXS结果对相关电子处理方式的敏感性。

本文的结构如下：第2节介绍了Ba4Ir3O10的晶体结构和计算细节；第3节讨论了Ba4Ir3O10的电子和磁结构；第4节提出了Ba4Ir3O10在Ir L3和氧K边缘的RIXS谱的理论研究，并将理论结果与实验测量进行了比较。最终，结果在第5节中进行了总结。

第X节片段：X射线磁圆二色性
在单粒子近似下，入射X射线偏振λ光子能量?ω的吸收系数μjλ(ω)可以表示为电子从初始具有总角动量j的核心态跃迁到最终未占据的Bloch态的概率，即μjλ(ω)=∑mj∑nk|〈Ψnk|Πλ|Ψjmj〉|2δ(Enk?Ejmj??ω)×θ(Enk?EF)，其中Ψjmj和Ejmj分别是具有总角动量mj投影的核心态的波函数和能量；Ψnk和Enk是其他相关波函数和能量。

电子和磁结构
我们对Ba4Ir3O10的电子和磁结构进行了GGA、GGA+SO以及GGA+SO+U计算，这是基于实验晶体结构[36]进行的（见表1）。Ir位点（Ir1和Ir2位点分别具有Ci和C1点对称性）的晶场导致5d轨道分裂为五个单重态：d3z2?1、dx2?y2、dxy、dxz和dyz。图2展示了Ba4Ir3O10的计算得到的轨道分辨t2g态密度（DOS）。Ir1和Ir2离子都表现出强烈的Ir L2,3 XAS和XMCD光谱特征。

图7展示了在GGA+SO+U（Ueff = 1.3 eV）方法下计算的Ba4Ir3O10的Ir L2,3边缘的XAS（上面板）和XMCD光谱（下面板）。各向同性的XAS光谱主要由空eg态主导，而较低能量的t2g轨道的贡献较小。然而，XMCD光谱主要来自t2g轨道，这导致XAS和XMCD光谱的最大值发生偏移。

在可以忽略SOC效应的极限情况下，统计分支比...

结论
总结来说，我们采用了完全相对论性的自旋极化狄拉克方法研究了Ba4Ir3O10的电子结构。我们还对Ir L3和氧K边缘的RIXS光谱以及Ir L2,3边缘的XAS和XMCD光谱进行了全面的理论计算。电子相关性、SOC效应、位间跃迁和晶场分裂之间的微妙相互作用在Ba4Ir3O10中导致了竞争性很强的基态。

作者署名声明：
D.A. Kukusta：软件开发
L.V. Bekenov：研究工作
V.N. Antonov：项目管理工作

利益冲突声明：
不存在任何利益冲突

致谢：
该研究得到了乌克兰国家科学院的支持，该研究属于预算项目KPKBK 6541230“优先科学研究领域的发展支持”资助范围内。