锂硫（Li-S）电池由于具有2600 W h kg^-1的高理论比能量而受到了广泛关注，并被认为具有作为下一代电池的巨大潜力[1]。不幸的是，由于电解质的使用过量，实际Li-S电池的能量密度远低于理论值[2]。在电解质贫乏的条件下，硫正极的反应动力学缓慢，导致输出容量低和极化大[3],[4],[5]。目前解决动力学限制的策略主要涉及高效电催化剂或氧化还原介质，主要集中在正极和电解质添加剂上[6],[7],[8],[9],[10],[11]。然而，在电解质贫乏条件下中间层材料在调控反应动力学中的作用常常被忽视。
自从Manthiram小组在2012年引入“中间层”概念以来[12]，中间层材料已经从简单的基于导电碳的屏障发展成为复杂的极性催化材料[13],[14],[15],[16],[17],[18],[19],[20],[21]。然而，这些电子导电和电催化中间层大多仅在理想条件下表现出高活性和效率，即硫负载较低（< 2 mg cm^-2）和电解质过满（电解质/硫比率E/S比率通常超过20 μL mgS^-1）[22],[23],[24],[25],[26]。随着硫负载的增加和电解质的减少，中间层的活性和效率会降低[23],[55],[56]。此外，中间层的额外质量和厚度会增加电解质的消耗，并降低Li-S电池的整体能量密度[23]。这些限制凸显了需要开发在 high 硫负载和电解质贫乏条件下仍具有催化效果的超薄、轻量级的中间层。因此，为这类中间层建立通用设计指南对于推动实用Li-S电池的发展至关重要[27]。
根本的瓶颈在于硫还原反应（SRR）的动力学高度依赖于溶剂的数量。标准的固-液-固反应过程依赖于可溶性的锂多硫化物来克服硫与Li2S之间的高活化障碍，从而保证Li-S电池的能量传递顺畅[9],[28],[29],[30],[31],[32],[33]。然而，它们的浓度和电化学行为受到电解质量的强烈影响[9],[34]。在电解质贫乏的条件下，高浓度的锂多硫化物会显著增加电解质的粘度，导致离子扩散受限和氧化还原反应动力学缓慢[35],[36],[37]。至关重要的是，当E/S比率低于阈值（约3.2 μL mg^-1）时，锂多硫化物会接近其在醚电解质中的溶解极限，转变为“半固态”，进一步阻碍了向Li2S的转化。活性电解质添加剂可以促进固相参与的转化，大致可以分为两类：化学多硫化物断裂试剂和氧化还原活性介质[10],[38],[39],[40]。然而，这两类添加剂通常只提供一种功能，无法持续促进多硫化物向Li2S的完全转化[38],[41]，并且可能会加剧锂金属腐蚀和电解质分解[10],[38],[39],[40],[41],[42]。到目前为止，很少有报道指出能够在不引起锂金属腐蚀或电解质分解的情况下高效整合双重功能的添加剂。寻找替代添加剂，如中间层添加剂，特别是不溶于电解质的添加剂，已成为克服这些挑战的一个有前景的解决方案。然而，关于中间层添加剂的研究，特别是它们对SRR动力学的影响，仍然相对有限。深入理解它们在SRR中的机制作用可以为改进在电解质贫乏条件下运行的Li-S电池的电化学性能和长期循环稳定性提供关键见解。因此，迫切需要寻找一种合适的中间层添加剂，以加速多硫化物向Li2S的深度转化并降低可溶性多硫化物的浓度。
本文提出了一种由2,5-二巯基-1,3,4-噻二唑（DMTD）-Ketjen black碳（KB）/单壁碳纳米管（SWCNT）组成的双反应中间层，该中间层同时具有多硫化物断裂/氧化还原活性介质的功能，并且还表现出高的电子导电性和对多硫化物转化的催化能力，适用于高硫负载/电解质贫乏的Li-S电池。与传统主要依靠物理吸附或表面催化的中间层不同，双反应中间层通过诱导可溶性锂多硫化物原位聚合为固态富硫活性介质，从根本上重构了SRR路径。这种转化将粘度限制的液相反应转化为混合的“固-液-固”和“固-固”转化过程，有效地解除了硫利用与电解质体积限制之间的耦合。由于其超薄、轻量级的结构、丰富的C-N键和硫醇基团以及高电子导电性，双反应中间层能够牢固地固定多硫化物，并在循环过程中进行可逆的聚合-解聚，从而持续促进SRR动力学并提高多硫化物的利用率。因此，带有双反应中间层的Li-S电池在0.1 C时的容量为1292 mA h g^-1，在3 C时为822 mA h g^-1，在0.2 C下经过50次循环后为705 mA h g^-1，硫负载为3.5 mg cm^-2，电解质/硫比率为8 μL mg^-1。此外，本文系统探讨了这种双反应中间层在提高多硫化物利用率和促进多硫化物还原反应动力学中的作用。
