聚烯烃催化裂解为轻质烯烃过程中，催化剂筛选与反应温度的协同优化

《Journal of the Energy Institute》：Synergistic Optimization of Catalyst Screening and Reaction Temperature for the Catalytic Cracking of Polyolefins to Light Olefins

　　

切丽|文硕马|侯福宝|齐莉|舒亚莉|志豪杨|鲍文徐|程洋杜|京贤王|映云乔|袁玉田

中国石油大学（华东）重油加工国家重点实验室，中国青岛266580

摘要

酸碱复合催化剂由于其酸碱双功能特性，在催化裂解废塑料为轻质烯烃的过程中表现出独特的潜力。然而，它们的物理化学性质与催化性能之间的结构-活性关系仍不明确。本研究以高密度聚乙烯（HDPE）为原料，在下降床反应器中系统评估了碱性催化剂氢氧化钙（CA）、不同酸强度的ZSM-5（Si/Al = 21, 240）及其酸碱复合催化剂（C-Z-240）的催化性能。通过XRD、N₂物理吸附、CO₂-TPD、NH₃-TPD和Py-FTIR等表征技术，全面分析了催化剂的晶体结构、孔隙特性和表面酸碱性质。通过调节裂解温度，实现了轻质烯烃的高选择性生成。结果表明，C-Z-240催化剂在500°C下的催化性能最优，气体产物产率为70.41 wt%，轻质烯烃产率为40.87 wt%。反应温度对产物分布有显著影响：随着温度的升高，乙烯产率持续增加，丁烯产率逐渐降低，而丙烯和总轻质烯烃产率先增加后降低，在660°C时分别达到20.23 wt%和53.49 wt%的最高值。通过构建酸碱协同活性位点和优化反应温度，本研究实现了HDPE向轻质烯烃的高选择性转化，为废塑料资源利用的催化剂设计和过程调控提供了理论基础和实际参考。

引言

随着全球经济的快速发展，聚烯烃塑料（如聚乙烯、聚丙烯）因其低成本、优异的机械性能和化学稳定性而成为产量最大、应用最广泛的合成聚合物材料[1]、[2]、[3]。然而，聚烯烃高度稳定的碳链骨架导致其在自然环境中的降解性较差，回收率长期较低。据统计，2024年聚烯烃废物占全球塑料废物的最大比例[4]、[5]，引发了日益严重的环境污染和资源浪费问题[6]、[7]。因此，开发低能耗和高附加值转化技术来处理废塑料已成为资源和环境领域的重要研究方向[8]、[9]。聚烯烃由小分子烯烃聚合而成，理论上可以通过裂解转化回高附加值的轻质烯烃（如乙烯、丙烯等）。结合热解和催化转化的技术路线，不仅可以实现大规模的清洁处理，还为资源回收和升级再利用提供了有希望的解决方案[10]、[11]。

目前关于废塑料催化裂解为轻质烯烃的研究主要集中在沸石催化剂上，因为沸石具有独特的形状选择性催化能力、可调的酸性位点和规则的孔结构[12]。研究表明，沸石的物理化学性质对轻质烯烃的选择性具有决定性影响。例如，Raghav等人[13]通过引入Cu调节了ZSM-5的酸性和孔结构，发现引入Cu后路易斯酸位点增加，促进了β-裂解；当Cu负载量为1%时，轻质烯烃产率达到65.9 wt%，烯烃选择性高达83.97%，明显优于纯ZSM-5沸石（59.6%）。Zhao等人[14]采用两步水热-溶胶-凝胶法制备了片状核壳结构的ZSM-5/SiO₂催化剂，在低密度聚乙烯（LDPE）的催化裂解系统中表现出显著更高的轻质烯烃选择性（68.4%），优于商用ZSM-5（46.4%）和纯片状ZSM-5（55.3%），并且经过八次循环后仍保持高活性。Wang等人[15]使用工业废红泥和硅酸钠作为原料，合成了具有主导路易斯酸位点和高介孔比例（73.5–78.0%）的低成本ZSM-5催化剂；在500°C下催化裂解LDPE时，气体产率为85.3%，轻质烯烃选择性为77.1%。Qie等人[16]通过微波辅助的螯合-碱处理制备了高稳定的层状ZSM-5沸石，使HDPE催化热解的油产率从6.9 wt%提高到12 wt%，烷烃与烯烃的比例从1.86提高到2.22，回收后结晶度仍保持79%，显示出显著提高的催化活性和稳定性。此外，Wang等人[17]通过调节铝源调整了ZSM-5的骨架铝分布，发现当使用Al(NO₃)₃作为铝源时，骨架铝优先分布在直通道/正弦通道中，并以单铝形式存在，有助于提高轻质烯烃产率，在550°C和常压下达到52.8 wt%。尽管沸石催化剂在废塑料的催化裂解中占主导地位，但传统的单一功能酸性催化剂（如ZSM-5）通常存在结焦率高、产物分布广和轻质烯烃选择性不足的问题，严重限制了其工业应用。因此，开发具有高裂解活性、高轻质烯烃选择性以及良好抗结焦性和传质性能的催化剂系统对于促进废塑料的高值转化至关重要。

酸碱复合催化剂由于其独特的双功能协同效应（酸性促进裂解，碱性增强脱氢作用）[18]、[19]、[20]、[21]，在煤、重油等资源的催化转化中表现出优异的催化性能。考虑到聚烯烃塑料（如HDPE）的长链饱和烷烃骨架（-[-CH₂-]_n-）与上述重质原料之间的结构相似性，这类催化剂在定向裂解聚烯烃为高价值化学品方面具有潜在优势。基于此，本研究以HDPE为原料，系统探讨了催化剂性质和反应温度对产物分布的协同调控作用。选择氢氧化钙（CA，碱性催化剂）、不同酸强度的ZSM-5沸石（酸性催化剂）及其组成的酸碱复合催化剂作为研究对象，并在下降床反应器中评估了它们的性能。结合XRD、N₂物理吸附、CO₂-TPD、NH₃-TPD和Py-FTIR等表征方法，建立了催化剂的晶体结构、孔隙性质、表面酸碱性质与其催化性能之间的结构-活性关系。通过催化剂筛选和反应温度优化，揭示了酸碱协同作用对HDPE定向裂解为轻质烯烃的影响机制，旨在为废塑料资源利用的高效稳定催化剂设计和过程优化提供理论基础和实际参考。

章节摘录

原料性质

本研究中使用的高密度聚乙烯（HDPE）购自东莞青田塑料厂，其基本性质详见表1，所有指标均按照相应标准方法测定。

催化剂制备与表征

碱性催化剂氢氧化钙（CA）是根据我们研究小组先前报道的方法制备的[22]。ZSM-5沸石购自天津华南催化剂有限公司。C-Z-240复合催化剂的制备过程如下：CA和

催化剂表征与分析

图2展示了不同类型催化剂的XRD图案。从图中可以看出，CA催化剂在2θ = 18.1°（211）、33.2°（420）、36.69°（422）、41.32°（521）、46.69°（611）、57.60°（642）等位置显示出Ca₁₂Al₁₄O₃₃的特征衍射峰[23]。不同Si/Al比的ZSM-5沸石均显示出典型的MFI结构特征衍射峰[24]，表明它们都具有规则的沸石骨架结构。C-Z-240复合

结论

本研究成功制备了一种同时具有酸碱协同活性位点和复合孔结构的C-Z-240催化剂。通过优化反应温度，实现了高密度聚乙烯（HDPE）向轻质烯烃的高选择性催化裂解，并系统揭示了催化剂类型、结构与其性能之间的结构-活性关系。与单一酸性或碱性催化剂相比，C-Z-240显示出优异的

CRediT作者贡献声明

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作者确认他们没有可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性

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利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

国家自然科学基金会（项目编号22578504）、中国石油大学（华东）自主创新科研计划项目（工程与科学）[优秀青年团队项目]（项目编号23CX10005A）以及泰山学者杰出教授计划（项目编号NO.tstp20240505）提供的财政支持。