通过直接焦耳加热钼基导电催化剂实现电驱动的反向水煤气变换

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Electrified reverse water gas shift via direct Joule heating of Mo-based conductive catalysts

　　姜云峰 | 任英宇 | 王迪 | 吴一海 | 郑雷 | 张俊 | 韦伟
中国科学院上海高级研究院低碳催化与二氧化碳利用国家重点实验室，上海201210，中国

**摘要**
吸热的逆水煤气变换（RWGS）反应是二氧化碳增值的关键途径之一，然而传统的外部加热RWGS由于非反应区域的加热而遭受了大量的能量损失。在固定床反应器内直接进行焦耳加热可以将热量集中在催化剂床层中，从而显著降低整体能耗。本文报道了一种基于钼基导电样品的通电RWGS（eRWGS）工艺，这些样品同时充当加热元件和活性催化相。在750°C条件下，CO2转化率接近70.5%，并且对CO的选择性完全。与传统的外部加热方式相比，该工艺实现了26-60%的节能效果。此外，在空间速率为336,000 mL·gcat-1·h-1时，仅使用50.9 W的输入功率，即可实现963 mmol·gcat-1·h-1的CO产率。系统在200小时内保持稳定，转化率、CO选择性和电阻均无明显下降。所获得的结果表明，直接焦耳加热是一种高效且耐用的二氧化碳利用策略，为通过电化学过程生产可再生合成气提供了可扩展的路径。

**引言**
随着环境问题的日益严重，将CO2转化为CO的逆水煤气变换（RWGS）反应成为化工行业脱碳背景下二氧化碳利用的有效方法之一[1]，尤其是在与通过水电解产生的绿色氢气结合使用时[2],[3]。RWGS过程产生的合成气（CO和H2的混合物）可以通过已知的费托合成过程[4],[5],[6]广泛用于化学品和燃料的生产。为了实现高效的RWGS催化，人们投入了大量努力，旨在在不降低操作温度的情况下提高CO2转化率[7],[8],[9]，同时尽量减少氢气的消耗[9],[10],[11]。
CO2(g) + H2(g) ? H2O(g) + CO(g) ΔHf° = +41.2 kJ/mol
RWGS反应是吸热的，根据热力学原理，高温有利于提高CO2转化率并抑制CH4的生成[12]。然而，依靠化石燃料作为能源来维持高温吸热反应不可避免地会产生额外的CO2排放，从而削弱了整体脱碳目标。此外，外部加热由于传热限制而效率较低；而随着可再生能源的日益普及，电化学过程的出现为减少碳排放和增强传热提供了有希望的途径[13],[14]。在不同的电加热技术[15],[16],[17],[18],[19]中，焦耳加热[20]（也称为欧姆加热或电阻加热）能够确保高电能到热能的转化效率[21]，并且具有选择性、均匀和快速加热的优点，能够强化催化过程的强度[13],[22],[23],[24]。
焦耳加热的可行性已在多种化学反应中得到验证，包括氨合成、CO2还原、烃类裂解等重要反应[25]。在电加热RWGS（eRWGS）的背景下，Wismann及其同事报道了对涂有内层多孔氧化锆涂层并浸渍镍催化剂的FeCrAl合金反应管进行直接焦耳加热，使其能够在1050°C下高效运行，并有效抑制了CH4的生成[26]。为了提高传质效率，Zheng等人[27]使用多孔SiSiC泡沫作为加热元件，并涂覆1%的Rh/Al2O3用于eRWGS反应，在广泛的条件范围内表现出优异的催化活性。通过将水电解[2],[3]与焦耳加热RWGS过程相结合，预计可以实现约4.9 kWh/Nm3 CO2的极低CO2特定能耗[27]。Yu及其同事研究了涂有Ni/Al2O3催化剂的商用碳纤维纸（CFP）的快速脉冲加热，在低温下有效抑制了CH4的生成[28]。
通常，催化剂会涂覆在专门的焦耳加热元件上，以获得高效的电加热过程，例如FeCrAl合金[26],[29],[30]、Ni泡沫[31]、SiSiC泡沫[20],[32]和碳纤维纸[22],[33],[34]。另一方面，直接对导电粉体催化剂进行焦耳加热也是可行的，催化剂本身即可作为加热元件，实现高效的原位加热。Zhang及其同事深入研究了导电氧化物在电加热催化反应中的直接焦耳加热[35],[36],[37],[38],[39],[40],[41]，例如低温烟尘燃烧[35],[36],[39],[40]和烃类氧化[37]，通过各种加热策略实现了高达80%的烟尘转化率（<300°C）。使用K/ATO和LaCoO3等材料，在电脉冲作用下实现了这一目标，揭示了包括电驱动的晶格氧释放和电动流体化在内的机制，并将这种方法扩展到高能效的甲烷干重整[41]。
基于Mo的催化剂因其在RWGS反应中的优异CO选择性和CO2转化效率而受到广泛关注[42],[43],[44],[45]，例如Khoshooei及其同事报道了一种经济高效且可扩展的方法，用于合成纯立方α-Mo2C，在高空间速率条件下实现了100%的CO2转化率和100%的CO选择性，且在600°C下稳定运行超过500小时[42]。另一方面，基于Mo的材料具有合理的电阻[46],[47],[48]，因此具有通过焦耳效应进行高温eRWGS过程的潜力。
在这项工作中，我们提出了一种通过直接焦耳加热导电Mo基粉体催化剂来实现电加热逆水煤气变换的过程，这些催化剂同时充当焦耳加热元件和RWGS催化剂。直接且选择性的焦耳加热能够在催化剂粉末内部精确产生能量，实现高效的eRWGS过程。我们系统地研究了关键的操作参数，包括操作温度和空间速率，并证明即使在高空间速率条件下也能稳定高效运行200小时。

**材料与表征**
本研究中使用的粉体催化剂包括商业MoO3（99.5%，Aladdin）、MoO2（99%，Aladdin）、β-Mo2C（99%，2-4 μm，Adamas）和Mo（99.9%，金属基，Aladdin）。
粉体样品的X射线 diffractogram（XRD）使用Rigaku Ultima IV粉末 diffractometer记录，辐射源为Cu Kα（λ = 0.15408 nm），电压40 kV，电流40 mA，扫描范围2θ = 5°-90°，扫描速度4°/min。

**基于Mo的样品的直接焦耳加热用于eRWGS**
如图2a所示，商业MoO3通常呈棒状，MoO2主要为片状和块状，而β-Mo2C则呈现不规则形状，额外的SEM图像见图S3–S6。
导电碳基材料在电加热系统中被广泛用作焦耳加热元件[22],[24],[28],[34]。本研究中使用的石墨毡的电阻率为0.022 Ω·cm（表1），比MoO3的小几个数量级。

**结论**
在这项工作中，我们通过直接焦耳加热Mo基导电催化剂（MoO3、MoO2和β-Mo2C）实现了电加热逆水煤气变换（eRWGS）过程，这些催化剂同时充当RWGS催化剂和焦耳加热元件。直接内部加热使得操作具有选择性和高能效，将热量限制在催化剂床层内，与传统外部加热系统相比显著降低了能耗。我们系统地评估了eRWGS过程。

**作者贡献声明**
韦伟：撰写 – 审稿与编辑。
郑雷：撰写 – 审稿与编辑、项目管理、研究、资金获取、数据分析、概念化。
张俊：撰写 – 审稿与编辑、监督。
王迪：撰写 – 审稿与编辑、研究、数据分析。
吴一海：撰写 – 审稿与编辑、数据分析。
姜云峰：撰写 – 原稿撰写、研究、数据分析。
任英宇：撰写 – 审稿与编辑。

**利益冲突声明**
作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文的报告。

**致谢**
作者衷心感谢中国科学院战略性优先研究计划（项目编号XDB 1500202）对本工作的财政支持。感谢Changkun Yuan（SARI, CAS）在SEM测量方面的帮助。感谢Jiafeng Yu（DICP, CAS）在这项工作中的宝贵讨论。L. Z.感谢中国科学院（CAS）和上海高级研究院（SARI, CAS）的支持。