《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synchronized Lignocellulosic Pyrolysis for Activator-Free Carbon Foams: Role of Selective Hemicellulose Removal
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叶家成 | 孟晓茹 | 夏波 | 王庭宇 | 陈伟 | 徐鲁江 | 高帅 | 方振
南京农业大学工程学院生物质研究组，中国南京市垫江台路40号，210031
摘要
木质纤维素生物质直接转化为碳泡沫的过程受到其三大主要成分不同热解行为的限制，这些成分在热化学转化过程中的时间不匹
叶家成 | 孟晓茹 | 夏波 | 王庭宇 | 陈伟 | 徐鲁江 | 高帅 | 方振
南京农业大学工程学院生物质研究组，中国南京市垫江台路40号，210031
摘要
木质纤维素生物质直接转化为碳泡沫的过程受到其三大主要成分不同热解行为的限制，这些成分在热化学转化过程中的时间不匹配破坏了孔隙网络的形成。研究发现，半纤维素在低温（150–250 ℃）下迅速挥发，先于木质素的软化，从而产生了气液相分离，导致孔隙坍塌。木质素充当支架，纤维素增强微孔结构，而半纤维素则抑制孔隙形成。基于这些机制理解，我们开发了一种酸水解预处理（AHP）方法，可选择性去除85.5%的半纤维素，使剩余的木质素-纤维素骨架的热解过程同步进行。由此制成的稻草基碳泡沫具有分层孔隙结构，表面积（581.87 m2/g）和微孔体积（0.165 cm3/g）分别比未经处理的样品高出2.0倍和2.7倍。这种优异的孔隙特性使其具有2.86 mmol/g（标准温度下的）二氧化碳吸附能力，优于商用活性炭（2.0–2.2 mmol/g）。值得注意的是，该吸附剂在25次循环后仍表现出出色的循环稳定性，仅损失了3.504%的吸附能力（在150 ℃下脱附）。本研究建立了一种基于木质纤维素成分热解过程同步性的机制驱动、无需外加活化剂的碳泡沫制备方法。
引言
碳排放的急剧增加是全球气候变化的主要驱动力[1]，这凸显了迫切需要成本效益高、可再生且性能优异的二氧化碳吸附剂来支持可持续的碳减排[2][3][4][5][6]。木质纤维素生物质丰富、成本低廉且环保，是功能性碳材料的有希望的原料[7][8]。其中，多孔碳材料具有低密度、高机械强度、优异的电气和导热性能以及高吸附能力，因此在能量存储、催化尤其是碳捕获领域具有广泛应用前景[9]。
碳泡沫是一种轻质的三维多孔碳材料，以其独特的结构和优异的性能而著称，包括低密度、高机械强度[10]、高导热性[11]、高热稳定性[12]、高吸附能力和大表面积[13]。然而，传统的碳泡沫合成严重依赖沥青[14]和煤粉[15]等化石原料，这些原料不可再生且加工复杂[16]。由于结构异质性、成分间的发泡行为差异以及它们之间的相互作用[17][18][19][20]，直接从天然木质纤维素生物质制备碳泡沫仍然面临挑战。尽管已经成功地用纯化的木质素制备出具有优异电吸附性能[21]或高压缩强度和导热性的碳泡沫[22]，但由于生物质成分的复杂性，将其应用到天然木质纤维素生物质上仍然具有挑战性。由木质纤维素成分制成的碳泡沫在重金属吸附[23]、超级电容器电极[24][25]以及具有阻燃性的机械增强材料[26]方面展现出了应用潜力。然而，由于复杂的成分间相互作用影响了这些系统中的热解路径[27][28]，将这些成果应用于天然生物质系统受到严重限制。目前尚不清楚木质素、纤维素和半纤维素各自如何贡献以及它们之间的相互作用如何决定泡沫的形态和孔隙结构，这阻碍了基于生物质天然化学特性的预测性、无需外加活化剂的制备策略的发展。
为填补这一知识空白，本研究系统地解析了生物质发泡的机制，深入探讨了木质纤维素各组分的热行为及其相互作用。我们发现木质素作为结构支架，纤维素增强微孔结构，而半纤维素则抑制孔隙形成。这些发现直接指导了酸水解预处理（AHP）策略的实施，该方法可从稻草中选择性去除85.5%的半纤维素，从而制备出理想的木质素-纤维素前体。虽然该策略是在稻草上验证的，但预计也可适用于半纤维素含量相似的其他草本生物质，并可通过针对特定原料进行优化[29][30]。无需化学活化剂制成的碳泡沫具有2.86 mmol/g（标准温度下的）高二氧化碳吸附能力，超过了许多商用活性炭（2.0–2.2 mmol/g）[31]，同时表现出出色的循环稳定性（25次循环后仍保留96%的吸附能力）。除了作为一种高性能吸附剂外，本研究还为从复杂生物质中合理设计功能性碳材料提供了基于机制驱动的通用框架。
章节摘录
材料与试剂
模型化合物（木聚糖、微晶纤维素和酶解木质素）被广泛用于研究木质纤维素各组分的热解行为[32][33][34]。微晶纤维素（记为MC）和玉米芯中的木聚糖（记为HC）均由上海阿拉丁生化科技有限公司（中国上海）生产。玉米芯木质素（记为CL）则来自山东龙力生物科技有限公司。
三大组分的不同发泡行为及木质素的结构作用
对三大主要木质纤维素组分的热解研究表明，它们具有根本不同的热稳定性和发泡能力，这些特性共同决定了最终碳泡沫的结构特征（见图2）。木质素（CL）作为结构支架表现出优异的性能（见图2a），在250–850 ℃的温度范围内展现出可控的膨胀收缩动态。这种行为最终导致了机械性能优异的碳泡沫的形成。
结论
本研究阐明了木质纤维素组分在无需外加活化剂的层次多孔碳泡沫制备中的不同作用，并将这些机制见解转化为有效的生物质增值预处理策略。具体而言，木质素是碳泡沫形成的关键结构支架；半纤维素由于过早挥发而成为孔隙形成的抑制剂；纤维素则作为微孔结构的增强剂，优先促进...
CRediT作者贡献声明
叶家成：撰写——初稿、方法学设计、实验研究、数据分析。方振：资源获取、资金申请。徐鲁江：撰写——审稿与编辑。高帅：撰写——审稿与编辑、指导工作、资源管理、项目协调、资金申请、概念构思。王庭宇：软件应用、方法学设计。陈伟：撰写——审稿与编辑。孟晓茹：软件应用、方法学设计。夏波：软件应用、方法学设计。
作者声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（21878161、52106243、52376196）、江苏省自然科学基金（BK20221517、BK20231003、BK20231477）、江苏省教育厅-江苏大学品牌建设项目（Z562119327）以及2023年江苏省双创人才计划（JSSCBS 20230078）的财政支持。
