利用机器学习辅助筛选用于制备S2掺杂H4Ti5O12/氧化石墨烯复合材料的基底材料，该复合材料具有Li+吸附性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Machine learning assisted screening of supports for fabricating S2--doped H4Ti5O12/graphene oxide composites with Li+ adsorption

　　

Jinyan Qian|Suhui Zhang|Xu Yang|Zimu Wang|Feng Xue|Shengui Ju

南京工业大学化学工程学院，中国南京211816

摘要

从盐湖中提取锂元素受到了越来越多的关注。然而，离子筛的开发仍然主要依赖于试错方法，而掺杂和支撑材料的非线性效应阻碍了合理的优化。在这项工作中，采用了机器学习（ML）来加速筛选用于制造锂离子筛的最佳载体。通过对350个实验数据点进行训练的监督模型，发现氧化石墨烯（GO）是S2?掺杂的Li?Ti?O??（LTOS）的最佳载体，其原因在于其高比表面积和丰富的官能团。实验结果表明，ML指导下的HTOS/GO复合材料（GO: LTOS = 0.025:1）具有38.23 mg·g?1的Li?吸附容量，并且其亲水性得到提升（接触角减小至25.7°），循环稳定性也非常好（六次循环后仍有超过80%的锂保留率）。动力学、等温线和热力学分析表明，锂的吸附机制是以化学吸附为主的自发过程。分子动力学（MD）模拟显示Li?在GO-HTO界面上的扩散速率降低（MSD斜率从29.6 ?2·ps?1降低到18 ?2·ps?1），并且局部富集现象增强。密度泛函理论（DFT）计算表明，S2?掺杂与GO负载相结合进一步增强了界面限制作用以及Li?在HTO(111)表面的吸附能。ML指导下的理性设计为开发高性能锂离子筛提供了一种新的策略。

引言

由于电动汽车的加速推广和能源存储系统的持续突破[1],[2]，全球对锂的需求正在急剧增加。锂主要来源于伟晶岩矿石和盐湖卤水。研究表明，超过60%的锂存在于海水和卤水中[3]。因此，从卤水中可持续地回收锂已成为当前研究的重要课题。在各种提取方法[4]中，吸附法因其高吸附容量、强选择性、低成本和环保性而受到广泛关注。在锂离子筛（LIS）系统中[5]，基于钛的离子筛（H?Ti?O??）[6]被认为是理想的可持续吸附剂，因为它们在酸洗过程中不会导致重金属浸出，从而将环境风险降至最低。然而，H?Ti?O??的实际应用仍受其较低的吸附容量限制[7]。

为了解决吸附容量的问题，Zhou等人[8]报告称硫掺杂会导致H?TiO?的晶格膨胀，从而提高锂的吸附容量并具有优异的循环稳定性，这归因于S2?部分替代了O2?离子。受此启发，通过S2?掺杂改性H?Ti?O??以增强其锂离子吸附性能。实验发现，添加S2?显著改善了材料的晶体结构，使其锂吸附容量从20.10 mg·g?1提高至28.08 mg·g?1。尽管这一改进非常显著，但在该领域进一步提高吸附性能仍是一个关键的科学挑战[9],[10]。最近的研究中，Qian等人[11]证明了将H?TiO?与氧化石墨烯（GO）复合可以形成H?TiO?@GO混合材料，其中GO作为二维支撑材料显著增加了比表面积和表面活性位点数量，从而提高了锂的吸附速率和总容量。

这些研究清楚地表明，将锂离子筛与支撑材料复合可以有效增加其比表面积，暴露更多活性位点，从而实现更高的吸附容量[12]。然而，在众多纳米材料中有效识别最有前景的候选材料仍然是一个主要挑战[13]。近年来，机器学习（ML）为预测和优化LIS吸附性能提供了一种高效方法。通过整合多源数据，ML模型能够揭示结构与性能之间的关系，实现高通量筛选和参数优化[14]。Zhang等人[15]收集了273个Li/Al-LDHs的实验数据点，并构建了一个可解释的ML框架用于高通量筛选。他们确定了关键的掺杂特征（离子半径Rion、原子序数Z），实验显示掺杂后稳定吸附容量提高了约40%。Yan等人[16]使用12个材料和环境参数优化了一个XGBoost模型（测试R2 = 0.89）。SHAP分析显示环境因素对吸附有显著影响，他们开发了一个用于快速工业评估的Python工具。

受上述研究的启发，系统地收集了一组全面的文献数据，建立了基于机器学习（ML）的预测模型，用于快速筛选潜在的支撑材料。在ML结果的指导下，HTOS进一步与选定的支撑材料复合，并进行了实验验证以确认模型的可靠性和泛化能力。通过对材料的全面分析，揭示了复合吸附剂中锂捕获的机制。此外，还采用了密度泛函理论（DFT）计算[17]来阐明增强锂吸附性能的内在机理。在这项研究中，我们提出了理论原则和操作框架，以促进锂离子筛的智能设计和功能提升，如图1所示。

部分摘录

机器学习

锂离子筛复合材料的数据集见表S1，机器学习模型的构建细节见。

HTOS/GO的制备

LTOS/GO是通过溶胶-凝胶法制备的[18]，然后在高温下煅烧得到的。简单来说，将x克GO（x = 0.0387、0.0774、1.161、1.548 g）超声分散在20 mL乙醇中，之后加入1.7 g C?H?O?并在磁力搅拌下溶解。接着加入0.0169 mol Ti(OC?H?)?和0.0138 mol CH?COOLi·2H

数据处理

在建立ML模型之前，我们对数据集进行了深入的探索性分析，以全面理解锂离子筛的吸附行为及其影响因素。该分析包括识别输入特征和目标变量，以及确定它们的基本统计特性。为了直观展示主要变量的分布，我们为每个特征生成了箱线图（图3）。结果显示

结论

总之，本研究成功开发了一种负载有氧化石墨烯（HTOS/GO）的S2?掺杂Li?Ti?O??复合材料，作为一种高性能锂离子筛，用于从卤水溶液中选择性回收锂。通过结合机器学习（特别是GBDT模型）、实验验证和理论计算，发现氧化石墨烯是最佳支撑材料，它通过增加表面积和活性官能团显著提高了吸附性能

CRediT作者贡献声明

Shengui Ju： 资金筹集。Jinyan Qian： 文章撰写——初稿。Feng Xue： 文章撰写——审稿和编辑。Zimu Wang： 实验研究。Xu Yang： 软件开发。Suhui Zhang： 实验研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（22075134）的财政支持。