层状结构SiO2@Ni@ZrO2核壳催化剂的壳层厚度优化：用于甲烷的蒸汽重整和干重整联合过程

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Shell–thickness optimization of sandwich structured SiO2@Ni@ZrO2 core–shell catalysts for combined steam and dry reforming of methane

　　**作者信息**
崔瑟琳（Seorin Ji）|伍孝成（Hyoseong Woo）|李恩俊（Eun Jun Lee）|李宽英（Kwan-Young Lee）
韩国大学化学与生物工程系，首尔城北区Anam-ro 145号，邮编02841，大韩民国

**摘要**
甲烷的联合蒸汽重整和干重整（CSDRM）是一种有前景的制氢工艺，该工艺能够抑制积炭并减少温室气体排放。特别是那些表面覆盖有富含活性氧物种（如CeO2或ZrO2）的壳层材料的核壳催化剂，可以提高甲烷重整的催化活性和稳定性。本文提出了不同壳层厚度的SiO2@Ni@ZrO2（SNZ）核壳催化剂，以增强其催化活性和稳定性。通过调整锆前驱体的用量，可以改变ZrO2壳层的厚度。SNZ催化剂的催化活性和稳定性均优于未经ZrO2壳层改性的SiO2@Ni催化剂。ZrO2壳层有效抑制了镍的烧结现象，同时促进了镍的还原作用并生成了氧空位。在各种SNZ催化剂中，过薄的壳层缺乏足够的氧空位以抵抗积炭，而过厚的壳层则会导致内部扩散受限并引起ZrO2的相变，从而降低催化活性。因此，具有最佳ZrO2壳层厚度的SNZ催化剂表现出优异的催化活性和稳定性，在100小时的CSDRM反应过程中仍能保持高活性。

**引言**
氢是一种有前景的能源，可以从多种来源获得。目前，甲烷的蒸汽重整（SRM）是主要的制氢工艺，能够以低成本大量生产氢气；然而，该过程会排放大量二氧化碳[1]。另一种重整工艺是甲烷的干重整（DRM），这种反应可以有效减少两种主要温室气体——甲烷和二氧化碳[2]。然而，在DRM反应过程中，催化剂表面容易发生严重的积炭现象，导致催化剂失活。此外，还会发生一些副反应，例如逆水气转移反应（RWGS），这些副反应会消耗氢气，使产物的H2/CO比率低于1。因此，结合了SRM和DRM优点的甲烷联合蒸汽重整和干重整（CSDRM）受到了广泛关注[3]。CSDRM工艺通过引入H2O有效抑制了积炭，并减少了温室气体排放[4]。此外，通过调节反应气体的H2/CO2比率，可以调整生成合成气的H2/CO比率。特别是，CSDRM工艺可以生成H2/CO比率约为2的合成气，这种比率非常适合甲醇合成和费托合成（F-T合成）等催化过程[5]。

**反应方程式**
DRM：CH4 + CO2 → 2H2 + 2CO（ΔH2??K° = 247 kJ/mol）
SRM：CH4 + H2O → 3H2 + CO（ΔH2??K° = 206 kJ/mol）
CSDRM：3CH4 + CO2 + 2H2O → 8H2 + 4CO（ΔH2??K° = 219 kJ/mol）

**镍催化剂**
镍因其高活性、低成本和易获取性，成为最广泛研究的甲烷重整催化剂[6]。然而，镍催化剂容易因金属烧结和积炭而失活。以往的研究主要集中在通过调整载体基团碱度[7]、引入双金属[8][9]以及改变化学催化剂结构[6][10][11][12][13][14][15]等策略来维持其稳定性。原子层沉积（ALD）技术已被成功应用于催化剂表面涂层，以防止金属烧结并提高稳定性。但ALD技术受限于昂贵的设备和复杂工艺的要求。作为替代方案，核壳纳米结构在整体稳定性提升方面显示出显著优势。壳层能够固定活性金属，有效抑制金属烧结和随后的碳沉积。特别是夹心结构的核壳催化剂，通过双重限制效应显著增强了抗积炭能力，有效克服了非夹心结构催化剂常见的失活问题[14][15]。

**氧化物的添加**
加入CeO2或ZrO2可以为催化剂引入丰富的活性氧物种，从而促进积炭氧化、甲烷解离和CO2活化[7][8][14][15][16]。这些氧化物能够生成氧空位，对甲烷重整的催化活性起着关键作用[17][18]。当CO2和H2O吸附在氧空位上时，会产生高活性的氧物种，从而防止积炭并促进反应物活化[14][19]。例如，含有丰富活性氧物种的Ni/MSS@CeO2催化剂在650°C下进行了30小时的DRM反应后仍表现出高稳定性[14]。类似的，Ni/CeO2–ZrO2@SiO2催化剂在600°C下进行了60小时的光热协同DRM反应，仅积累了0.1%的积炭[15]。最近的研究表明，在Ni/SiO2–ZrO2催化剂中引入特定促进剂可以增强活性氧物种，从而提高催化稳定性[7][8]。然而，关于富含活性氧的核壳催化剂壳层厚度的优化研究仍较少。在核壳催化剂中，壳层厚度是决定催化剂活性和稳定性的关键因素[20]。例如，用于费托合成的Co@SiO2催化剂由于扩散限制，产生了不同平均分子量的碳氢化合物产物[21]。研究还发现，不同核心尺寸和壳层厚度的Co@SiO2催化剂之间存在最佳的组合，以实现最高的催化活性和稳定性[22]。先前的研究表明，夹心结构的SiO2@Ni@ZrO2催化剂在DRM反应中表现出增强的活性和良好的抗积炭性能[10]。不过，这类催化剂中的ZrO2壳层并未完全形成理想形态，因此仍有进一步提升的空间。

**本研究内容**
本研究通过调整锆硼氧化物、Lutensol和去离子水的用量（保持固定比例），制备了不同壳层厚度的SiO2@Ni@ZrO2核壳催化剂，以提升其催化活性和稳定性。使用SiO2作为核心材料，形成均匀的球形模板。研究了ZrO2壳层厚度对CSDRM反应的影响，并对催化剂结构与催化性能之间的关系进行了详细分析。

**催化剂制备过程**
镍纳米颗粒是通过硼烷-叔丁基胺复合物在两种稳定剂（油胺和油酸）的作用下还原乙酰丙酮酸镍制得的[23]。首先，将1.03克镍（II）乙酰丙酮酸盐（Ni(acac)2，Sigma-Aldrich，95%）与60毫升油胺（OAm，Sigma-Aldrich，>70%）和1.27毫升油酸（OA，Sigma-Aldrich，90%）在氮气保护下混合，加热至110°C并保持1小时。

**催化剂表征**
表2展示了通过ICP-AES和N2吸附-脱附分析得到的煅烧和还原催化剂的特性。催化剂的制备过程中，锆硼氧化物、Lutensol和H2O的用量进行了可调，同时保持固定的SiO2@Ni球体用量。ICP-AES结果显示，随着锆硼氧化物用量的增加，Zr含量也随之增加；同时，镍和硅的含量随着Zr含量的增加而减少，导致Ni/Si比率下降。

**结论**
本文研究了不同ZrO2壳层厚度的SNZ夹心核壳催化剂在CSDRM反应中的催化活性和稳定性。通过调节锆的用量，成功制备了具有不同壳层厚度的SNZ催化剂。这些催化剂在800°C下的CSDRM反应中表现出更高的催化活性和稳定性。尽管镍的绝对含量有所减少，但...（原文在此处不完整）。

**作者贡献说明**
李宽英（Kwan-Young Lee）：验证、监督、项目管理、资金获取、概念构思。
崔瑟琳（Seorin Ji）：初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验实施、数据整理、概念构思。
伍孝成（Hyoseong Woo）：修订与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法设计、实验实施、数据整理、概念构思。

**利益冲突声明**
作者声明不存在可能影响本文研究的已知利益冲突或个人关系。

**致谢**
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF，由韩国政府（MSIT）资助，项目编号2022R1A2C3007422）和韩国国家科学技术委员会（NST，由韩国政府（MSIT）资助，项目编号GTL24052-100）的支持。