通过羧基改性树脂复合电极在电容去离子过程中选择性去除电镀清洗水中的Cu(II)

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Selective Removal of Cu(II) from Electroplating Rinse Water via Carboxyl?Modified Resin Composite Electrode in Capacitive Deionization

　　

韩红红|刘长|薛定琪|李伟|王启伟|张鹏

济南大学高性能金属耐磨材料技术国家联合工程研究中心先进耐磨与耐腐蚀及功能材料研究所，中国广州，510632

摘要

在用于大型液压元件的镍铬电镀系统中，即使浓度极低的Cu(II)也会严重影响涂层质量。因此，在保留有价值的镍离子的同时选择性地去除电镀漂洗水中的铜离子至关重要。本研究提出了一种基于羧基修饰的D001离子交换树脂的复合电极材料，该材料通过电容去离子（CDI）技术实现对Cu(II)的选择性吸附。通过丙烯酸聚合将羧基（–COOH）接枝到D001树脂表面，并将改性树脂与导电炭黑复合制成CDI电极。引入的羧基功能显著增强了树脂对Cu(II)的静电吸附和表面配位能力，在初始Cu(II)浓度为250 mg/L、pH值为5、温度为25°C的条件下，经过24小时的吸附后，该电极的Cu(II)吸附容量达到了168.5 mg·g?1。即使在存在竞争性Ni(II)离子的情况下，该电极的Cu(II)去除效率仍保持在85%以上，表现出优异的选择性。动力学数据符合伪一级和伪二级模型，而平衡吸附行为则更适用于Freundlich等温线模型，表明这是一个以多层化学吸附为主的过程。这项研究为设计高选择性铜离子吸附电极提供了一种新策略，显示出在电镀废水处理中具有广阔的应用前景。

引言

重型液压机械中关键部件（如销、轴和缸体）的操作完整性和使用寿命取决于其在极端应力和环境影响下的耐磨性和抗腐蚀性。为此，由于其出色的硬度、低摩擦系数和抗腐蚀性，电镀铬（Cr）涂层被广泛使用[1]、[2]。然而，电镀过程本身资源消耗大且对环境具有挑战性。该过程在电解槽中进行，产生的废水（包括废电镀液和受污染的漂洗水）中含有高浓度的有毒重金属离子，对水生生态系统和人类健康构成严重威胁[3]。为了兼顾工业需求和环境责任，封闭式、零液体排放的绿色电镀系统的概念日益受到重视。这一理念旨在内部处理和回收所有工艺用水，从而消除有害废水的排放[4]、[5]、[6]。维持这种封闭系统的主要技术障碍是杂质离子的逐渐积累，这些杂质会降解电解槽的化学性质，最终影响涂层质量。一种常见的有害杂质是铜离子（Cu(II)），其来源可能包括阳极杂质的溶解、固定部件的腐蚀或用于提高附着力的前一层铜镀层的残留物。电镀槽中存在Cu(II)会导致其与目标金属共沉积，从而使涂层变得多孔、易碎且不均匀[7]、[8]。因此，在封闭系统中选择性和高效地去除Cu(II)杂质对于保持一致的高质量电镀至关重要。

在目标电镀金属和杂质具有相似化学特性的广泛应用电镀系统中，去除任务尤为复杂。一个典型的例子是镍铬（Ni-Cr）电镀，其中镍（Ni(II)作为底层或主要镀层。在该过程的漂洗水和电解槽溶液中，高浓度的Ni(II)成为Cu(II)的强劲竞争者。两者都是二价阳离子（Cu(II)和Ni(II)），具有相似的水合壳层和离子半径，使得通过传统物理化学方法分离它们效率很低[8]、[9]、[10]。标准阳离子交换树脂主要基于电荷和水合离子大小进行分离，在这种高浓度、多离子环境中对Cu(II)的选择性较差，导致两种离子都被非选择性吸附，纯化效率低下，并且有价值的Ni(II)电解质也会损失[11]、[12]、[13]、[14]。

为了解决这一选择性问题，一种策略是通过引入对目标离子具有特定亲和力的官能团来定制吸附剂的表面化学结构。用羧基（-COOH）修饰树脂已被证明具有潜力，因为这些基团可以与Cu(II)离子形成稳定的复合物，从而提高选择性[15]、[16]、[17]。例如，将聚丙烯酸链接枝到树脂基底上可以创建大量-COOH位点，显著提高铜的吸附能力。然而，这类化学改性树脂在实际应用中（特别是在高离子强度的动态电镀流中）可能会受到动力学和平衡条件下结合能力的限制[18]。

电容去离子（CDI）为增强选择性功能化吸附剂的性能提供了协同的技术途径。CDI是一种电化学过程，其中离子通过静电吸附到带电多孔电极表面而被去除[19]、[20]、[21]。将功能化吸附剂整合到导电CDI电极基质中可以形成混合系统。施加的电场能够主动将离子传输到电极表面，大大减少扩散限制并加速吸附动力学。更重要的是，电场可以精确调节，从而影响电化学双层的结构和界面相互作用，提供额外的手段，根据离子的电化学性质的细微差异来偏好吸附某种离子。这有可能在Ni(II)存在的情况下增强-COOH基团对Cu(II)的化学选择性[22]、[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。

在这项研究中，我们设计并开发了一种新型复合电极，用于从模拟Ni-Cr电镀漂洗水的溶液中选择性地提取Cu(II)。该电极通过将聚丙烯酸接枝到商用强酸阳离子交换树脂（D001）上来引入螯合羧基，然后与导电炭黑复合以确保电导率。通过全面的材料表征、批量吸附研究（包括等温线、动力学和竞争离子实验）和电化学测试，阐明了Cu(II)增强和选择性去除的机制。通过吸附-脱附循环测试进一步验证了复合电极的稳定性和可再生性。这项工作推进了一种协同的材料-电化学策略，克服了工业废水回收中的关键障碍，为可持续高性能电镀技术的发展做出了贡献。

部分摘录

材料

D001离子树脂（D001）、丙烯酸（AA）、过氧化苯甲酰（BPO）、氢氧化钠（96%）、盐酸（AR）、聚偏二氟乙烯、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP，99.5%）、硝酸铜、导电炭黑（CB）、多孔镍泡沫。

改性D001复合材料的合成

将5 g的D001离子树脂加入装有60 mL蒸馏水的250 mL三颈烧瓶中。使用真空泵抽出三颈烧瓶中的剩余空气，然后向烧瓶中通入氮气（N?）。接着加入0.2 g的BPO和10 mL的...

MD001-炭黑复合电极的表征

为了阐明羧基修饰和电极制备引起的结构变化，我们使用扫描电子显微镜（SEM）系统分析了树脂和复合电极的形态，如图3所示。

图3(a)展示了原始的D001树脂，其具有光滑的球形形态，直径约为120 μm，这是未改性大孔阳离子交换树脂的典型特征[28]。图3(b)显示了羧基改性的MD001树脂...

结论

总之，通过将羧基接枝到D001树脂上并将其与导电炭黑复合，成功制备了一种新型树脂基复合电极（MD001-CB），用于通过电容去离子选择性地去除Cu(II)。在0.8 V（pH 5）条件下，MD001-CB电极的Cu(II)吸附容量达到了168.5 mg·g?1，显著高于未改性的D001-CB电极。在存在竞争性Ni(II)离子的情况下，该电极的Cu(II)去除效率仍然保持在...

CRediT作者贡献声明

韩红红：撰写 – 原始稿件、可视化、实验设计、数据分析。刘长：指导、方法论。薛定琪：指导、方法论。李伟：指导。王启伟：指导。张鹏：撰写 – 审稿与编辑、可视化、指导、资源协调、方法论、实验设计、资金获取、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了中国国家重点研发计划（2023YFB3408200）的财政支持。