《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction and validation of a Fast selective catalytic reduction (SCR) strategy for enhancing low-temperature activity of zeolite catalysts under microwave irradiation
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``李向如|陈云|子雪虹|袁金玉|姚成|程晓倩|胡凯宇|宋博轩|梁文军|宋丽云
北京工业大学环境科学与工程学院区域空气污染控制国家重点实验室，北京100124，中国
摘要
商用脱硝催化剂通常在150-450°C范围内表现出最佳活性，而柴油发动机在冷启动时的排气温度低于150°
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李向如|陈云|子雪虹|袁金玉|姚成|程晓倩|胡凯宇|宋博轩|梁文军|宋丽云
北京工业大学环境科学与工程学院区域空气污染控制国家重点实验室，北京100124，中国
摘要
商用脱硝催化剂通常在150-450°C范围内表现出最佳活性，而柴油发动机在冷启动时的排气温度低于150°C，导致大量的氮氧化物（NO?）排放。为了克服这一限制，提出了一种基于微波增强的催化策略来提高低温下的NO?去除效率。在该方法中，首先使用Pt/CeO?催化剂将NO部分氧化为NO?，生成更具活性的NO/NO?混合物，然后在微波照射下通过Cu/ZSM-5催化剂促进快速选择性催化还原（Fast SCR）反应。尽管传统的柴油氧化催化剂（DOC）在冷启动温度下NO氧化效果不佳，但Pt/CeO?被用作概念验证组件，证明了氧化-SCR集成配置的可行性。微波照射显著提升了催化性能，在150°C以下能够有效去除NO?。值得注意的是，在100°C下，随着重量小时空速（WHSV）从（0.6-3）× 10? mL·g?1·h?1的变化，NO转化率从40%提高到了80%，这比传统加热方法更为显著。该催化剂在长时间微波操作过程中保持了结构稳定性和催化性能，未出现明显的失活现象。表征分析表明，微波诱导的非热效应促进了Cu活性物种的扩散，增加了活性氧的可用性，并保持了酸位点的完整性，从而协同提升了SCR活性。这些发现表明，微波加热通过快速能量传递从根本上改变了催化剂的活化行为，从而在低温下促进了Fast SCR反应。所提出的策略为克服冷启动时的NO?排放提供了一种有前景的催化活化途径，为下一代柴油尾气处理技术提供了实用方案。
引言
在过去的十年中，日益严格的环境法规和排放控制技术的不断进步显著减少了固定源的污染物。其中，柴油车尾气是大气中氮氧化物（NO?）的主要来源之一。最新统计数据显示，机动车辆占移动源NO?排放量的近98%，其中柴油发动机贡献了约88.4%[1]。
先进的柴油尾气处理系统通常包括柴油氧化催化剂（DOC）、柴油颗粒过滤器（DPF）[2]、选择性催化还原（SCR）单元和氨滑移催化剂（ASC）[3]。然而，在发动机冷启动期间，由于其排气温度经常低于150°C，这些系统的效率大幅下降。传统的SCR催化剂在150-450°C范围内才能最佳运行，因此在低温和高空速条件下活性很低[4]。尽管冷启动阶段仅占发动机运行时间的一小部分，但它对总NO?排放量的贡献却相当大。
在解决低温活性的各种方法中，快速选择性催化还原（Fast SCR）反应（NO + NO? + 2NH? → 2N? + 3H?O）因其200°C以下的反应速率远快于标准SCR路径（4NO + 4NH? + O? → 4N? + 6H?O）[5], [6], [7], [8]而受到广泛关注。在实际的柴油尾气处理系统中，通常通过上游氧化催化剂将NO部分氧化为NO?，以生成有利于Fast SCR反应的NO-NO?混合物。然而，在冷启动条件下，传统DOC催化剂的NO氧化效率较低，导致NO?供应不足。因此，开发能够在实际发动机条件下有效调节NO?/NO比率的高效低温NO氧化策略是实现Fast SCR催化的重要前提。
人们已经投入了大量努力通过催化剂设计和系统优化来实现这一目标。例如，Wang等人[9]报告称，通过调控Mn?物种和氧空位，Fe改性的Mn/ZSM-5催化剂在100°C下实现了超过96%的NO?转化率。Chen等人[10]发现，WO?掺入CeWTi催化剂中可以通过调节表面酸度来加速硝酸铵的分解，从而促进Fast SCR反应。在系统层面，Xue等人[11]验证了带有外部H?O?注入系统的两阶段配置对NO氧化的效率，在宽广的温度范围内实现了高效的NO?去除。基础研究还进一步证实，Fast SCR反应对SO?的耐受性增强，反应速率比标准SCR过程高出一个数量级[12]。
尽管取得了这些进展，但一个关键问题仍未解决：在同时具有低温和高空速的实际冷启动条件下，如何快速活化SCR催化剂。微波辅助催化提供了一种根本不同的能量传递方式，能够在催化材料内部实现体积性和选择性加热。与传统加热不同，微波加热可以直接将电磁能量与催化剂组分耦合，从而在低温条件下快速实现内部加热并可能加速催化反应。然而，它在实际排气条件下对Fast SCR反应机理和催化剂结构的调控作用尚不完全清楚。
尽管人们对微波辅助催化过程在环境应用中的兴趣日益增加，但大多数现有研究主要集中在催化剂合成[13]、微波加热效应[14]或增强传统NH?-SCR活性[15]上。例如，Pei等人[13]专注于MnO?催化剂的微波合成，而Cheng等人[14]研究了Cu/Fe-beta催化剂上的微波增强SCR反应，但没有涉及NO氧化或Fast SCR路径的调控。Bao等人[15]对微波辅助环境催化进行了综述，但未具体讨论本文提出的集成Fast SCR配置。在这些系统中，微波照射主要用于改善低温条件下的催化剂活化或反应动力学。然而，很少有研究关注将微波活化与专门为促进Fast SCR路径设计的催化策略结合起来。特别是，将上游NO氧化与微波辅助SCR催化相结合的方法很少被探索。因此，开发一种能够同时促进NO氧化和微波辅助SCR反应的集成催化配置仍然是提高低温NO?去除性能的重要研究方向。
基于此考虑，本研究提出了一种集成上游NO氧化与微波辅助SCR催化的策略，以在低温条件下促进Fast SCR反应。据此，开发了一种结合Pt/CeO?介导的NO氧化和Cu/ZSM-5催化的NH?-SCR的微波增强催化策略。本研究的目标是：（i）评估在微波加热（MH）下150°C以下的NO?去除性能；（ii）考察催化剂在长时间微波操作中的稳定性；（iii）阐明催化剂结构与微波活化下的催化性能之间的关系。因此，理解微波照射与催化剂结构之间的耦合对于实现柴油冷启动过程中的快速催化剂活化和高效Fast SCR性能至关重要。
节片段
催化测试
催化活性使用两种类型的反应器进行评估：固定床石英管式反应器和微波催化反应器。如图S1所示，NO氧化实验在开放式管式电阻炉反应器中进行，而NH?-SCR反应实验则在微波催化反应器中进行。实验装置主要包括三个系统：气体制备系统、催化反应系统和废气分析系统。
优化Cu负载量和NO?/NO比例以提升SCR性能
图1a比较了不同Cu负载量的Cu/ZSM-5催化剂的低温催化活性。HZSM-5和0.5 wt.% Cu/ZSM-5的反应速率分别为0.065和0.21 μmol·g?1·s?1（表1）。增加Cu负载量显著提升了催化性能，2 wt.%和4 wt.% Cu负载量的反应速率分别提高到了0.497和0.502 μmol·g?1·s?1。进一步增加Cu含量（超过4 wt.%）并未带来明显的改善，表明
结论
本研究通过浸渍法制备了Cu/ZSM-5催化剂，并系统评估了它们在常规加热和微波辅助活化条件下的低温NO?去除性能。在所研究的样品中，含有4 wt.% Cu的催化剂在微波加热下的活性显著增强，在60-180°C温度范围内NO转化率超过92%，而传统SCR催化剂则不然
CRediT作者贡献声明
宋博轩：验证、方法论、研究。梁文军：监督、资源支持、方法论、概念设计。宋丽云：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源支持、方法论、经费争取、概念设计。李向如：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法论、研究。陈云：验证、方法论、研究、概念设计。子雪虹：监督、方法论、概念设计。袁金玉：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（21806005）和国家重点研发计划（2022YFB3506200）的财政支持。
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