关于镁掺杂活性炭去除溶解有机物的机制研究：从模型腐殖酸到实际废水处理

《Journal of Environmental Management》：Mechanistic insights into dissolved organic matter removal by magnesium-doped activated carbon: From model humic acid to real wastewater

　　

王涛|朱凯恩|郑文静|叶建峰|徐祖欣|金伟

同济大学环境科学与工程学院，上海，200092，中国

摘要

溶解有机物质（DOM）对高效水处理构成了重大挑战。尽管传统的吸附剂通常是使用腐殖酸（HA）等模型化合物开发的，但它们对实际废水中的复杂DOM的去除效果仍不确定。本研究旨在通过评估腐殖酸、水杨酸（SA）和实际废水DOM在镁掺杂活性炭上的吸附行为，来阐明这种性能差异的机制基础。结果表明，增加镁掺杂量可以提高腐殖酸的去除效率，最高可达98%；然而，较高的镁载量会降低对实际DOM的吸附能力。相比之下，未改性的活性炭对腐殖酸的去除率仅为12%，但对水杨酸的去除率达到了80%，并且表现出更高的实际DOM吸附能力（最大吸附容量为54.77毫克碳/克），以及广泛的DOM去除范围（通过PARAFAC分析，C1-C3组分的去除率达到95-97%）。机理分析表明，镁掺杂主要通过金属-有机络合作用来增强腐殖酸的去除效果，这从ζ电位测量结果中得到证实：腐殖酸的负表面电荷从-44.5毫伏降至-10.7毫伏，腐殖酸-Mg复合物的粒径增加了3.2倍，电位滴定显示94%的腐殖酸羧基（占其酸性位点的89.2%）参与了与镁的结合。本研究提供了定量的机理证据，表明基于镁的策略的有效性主要取决于DOM的羧基功能团，强调吸附剂的开发需要超越腐殖酸的基准，考虑实际废水DOM的实际组成特征。

引言

溶解有机物质（DOM）是水环境中广泛存在且复杂的有机大分子混合物。它不仅是痕量金属和有机微量污染物的关键载体，也是消毒副产物的主要前体（Chen等人，2017年）。传统的水处理工艺（包括混凝、絮凝、沉淀和过滤）在去除DOM方面效率有限（Alizadeh等人，2024年；He等人，2023年）。相比之下，由于操作灵活性高、能耗低且不会产生二次污染，吸附技术已成为控制DOM的关键方法。

已经开发了多种去除DOM的技术，包括混凝（Dayarathne等人，2021年）、氧化（Sillanp??等人，2018年）、膜分离（Zhang等人，2018年）和吸附（Bhatnagar和Sillanp??，2017年）。其中，吸附因其操作简便和低能耗而被广泛认为是高效且经济可行的废水处理方法。在过去几十年中，研究人员探索了多种吸附剂，包括传统的煤基活性炭（AC）（Xing等人，2008年）、粘土矿物如蒙脱石（Mukhopadhyay等人，2020年）、天然聚合物如壳聚糖（Shi等人，2020年）以及通过单体和交联剂聚合制备的合成聚合物（Li等人，2017a，b）以及使用模板方法合成的分子印迹聚合物（Zulfikar等人，2016年）。然而，这些材料存在制备过程复杂、生产成本高和产量低的问题，限制了它们的大规模生产和实际应用。

由可再生和廉价生物质及废弃物碳化制得的多孔碳吸附剂受到了广泛关注（Shmandiy等人，2025年；Wang等人，2020年）。这类材料具有高表面积和多孔结构，能够通过广谱和非特异性亲和力有效去除复杂的DOM。因此，它们是全球水处理厂中最常用的DOM吸附剂之一。然而，大多数多孔碳吸附剂表面带负电荷，这降低了它们对腐殖质（HS）的亲和力（Guillossou等人，2020年）。此外，腐殖质还可能通过位点竞争和孔隙堵塞影响吸附动力学和吸附能力（Zusman等人，2020年）。因此，仍有强烈的需求开发具有改进有机物去除性能的、经济可行的改性多孔碳吸附剂。

腐殖酸（HA）也被研究作为环境修复的土壤改良剂（Zhao和Naeth，2022a）。此外，HA是天然水和废水中的常见DOM成分（Xing等人，2025年），并且在环境吸附领域，将其作为DOM的代表性污染物已被广泛认可（Alomar等人，2023年；Lebedev等人，2022年；Armanious等人，2014年）。根据我们汇编的基于饱和吸附容量和吸附动力学评估的HA吸附剂列表（表S1），MgO是一种有前景的HA吸附剂。Zhou等人（2020年）合成了纳米MgO，能够在30分钟内去除浓度为100毫克碳/升的HA溶液中的97%以上成分，最大吸附容量为446毫克碳/克，显著超过大多数现有HA吸附剂。MgO介导的混凝作用负责了超过90%的HA去除。然而，MgO颗粒具有高表面能，容易聚集，这大大降低了其表面活性和化学能，从而影响吸附性能。在碳材料中掺杂镁可以改善金属分散，提供更多的HA吸附位点，增强表面活性，从而提高吸附性能。Liu等人（2024a）使用MgO改性的生物炭处理HA废水，发现其吸附容量随镁含量的增加而提高。理论最大吸附容量为52.47毫克碳/克。Li等人（2018年）合成了CaO-MgO混合碳复合材料，该材料能有效去除HA，最大吸附容量为469毫克碳/克。HA的主要作用体现在：（1）为各种DOM吸附剂的性能比较提供了标准基准；（2）为研究吸附剂与DOM之间的相互作用机制提供了共同框架。

尽管报道的镁掺杂碳材料显示出优异的HA吸附性能，但它们对实际废水中的DOM的有效性尚未得到充分研究。Li等人（2017年）发现，含有20%镁的镁掺杂生物炭对HA的去除率为99.1%，最大吸附容量为247毫克碳/克，而对实际猪废水的COD去除率仅为20.96%。Yin等人（2024年）制备了磁性地生物炭，最大吸附容量为176.8毫克碳/克，HA去除率超过93%，但对实际废水的DOM去除率低于50%。然而，模型污染物HA与实际废水DOM之间性能差距的原因尚不清楚，HA与实际DOM之间的吸附机制也缺乏深入分析。这种对机理理解的缺乏阻碍了先进DOM吸附剂的针对性设计，导致大多数实验室开发的高效HA吸附剂在实际复杂DOM去除方面表现不佳。

城市雨天径流（UWWF）是雨水和废水的复杂混合物，其中包含来自天然有机物质、生活污水、工业废水以及管道内产生的微生物代谢物和难降解有机物质的DOM。据报道，以HA为代表的疏水性有机物占DOM的主要部分，质量占比约为60-70%（Du等人，2022年；Finkbeiner等人，2018年；Zhang等人，2009年；Chefetz等人，2006年）。虽然HA常被用作评估吸附剂性能的模型污染物，但它对这种复杂基质中实际DOM的代表性仍不确定。具体来说，HA与实际DOM之间的性能差异的机理原因尚未系统量化。为了填补这一空白，本研究使用玉米秸秆制备的层状多孔活性炭（CSAC）和镁掺杂活性炭（Mg-doped CSAC）系统研究了HA（代表高分子量疏水性有机物）、水杨酸（SA，代表低分子量亲水性有机物）以及实际UWWF中DOM的吸附行为。HA和SA都含有类似的官能团（包括苯环、酚羟基和羧基），能够与金属离子络合。本研究的目标是：（1）评估CSAC的DOM去除性能；（2）从荧光角度阐明不同DOM组分在Mg-doped CSAC上的吸附行为；（3）探讨Mg-doped CSAC与模型污染物HA和SA之间的吸附行为和相互作用机制的差异。通过阐明HA与实际DOM之间性能差异的机理原因，本研究为设计超越HA这一通用基准的DOM吸附剂提供了理论基础。

部分摘录

材料

用于合成活性炭的玉米秸秆取自中国江苏省连云港市。使用超纯水清洗后，在105°C下干燥，然后通过100目筛子（0.149毫米）筛分，以便使用。

腐殖酸（HA）和商业DARCO-AC（100目）购自Sigma-Aldrich。MACKLIN-AC1（200目）、MACKLIN-AC2（400目）和水杨酸（SA）购自Macklin Biochemical Co., Ltd.（上海，中国）。除非另有说明，本研究中使用的所有化学品均为分析级别。

CSAC的制备与表征

为了确定CSAC的最佳活化条件，研究了不同KOH/PCB比例对UWWF DOM吸附性能的影响（图1a）。KOH活化后性能显著提高。当KOH/PCB比例为1:1时，DOM的平衡吸附容量达到最大值60毫克COD/克，是非活化PCB的7.5倍。这些结果与先前的研究一致（Karim等人，2024年；Indujalekshmi等人，2024年；Tu等人，2021年）。

结论

本研究量化了Mg-doped CSAC对两种模型化合物（HA和SA）以及代表性UWWF基质中实际DOM的性能差异。主要发现包括：

(1)

镁掺杂显著增强了HA的去除效率（98%），这是通过羧基介导的络合作用实现的：94%的HA羧基（占其酸性位点的89.2%）参与了与镁的结合，导致电荷中和（ζ电位从-44.5毫伏降至-10.7毫伏）和颗粒尺寸增加3.2倍。然而，这种机制

CRediT作者贡献声明

王涛：撰写——原始草案、方法论、研究、正式分析。朱凯恩：撰写——审核与编辑。郑文静：撰写——审核与编辑。叶建峰：撰写——审核与编辑。徐祖欣：撰写——审核与编辑、资金获取。金伟：撰写——审核与编辑、监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作得到了中国国家重点研发计划（2021YFC3200700）的财务支持。