压实的北大山花岗岩中碘化物的扩散：饱和时间、离子强度和干密度的影响

《Journal of Environmental Radioactivity》：Diffusion of iodide in compacted Beishan Granite: Impact of saturation duration, ionic strength, and dry density

　　

易云鹏|周佳宇|刘恒涛|金武健|佘静业|秦丹文|李传斌|吴汉宇|康明亮

中山大学中法核工程技术研究院，珠海，519082，中国

摘要

¹²⁹I在宿主岩石中的迁移行为是高放射性废物处置库长期安全评估的关键参数。尽管花岗岩中碘化物的扩散特性已经得到了广泛的研究，但时间水-岩相互作用对传输路径的影响仍不完全清楚。本研究通过穿扩散实验系统地研究了Beishan花岗岩中I^?的扩散情况，特别评估了水饱和时间（7天和60天）、干密度（2000-2400 kg m^?3）和离子强度的影响。实验结果表明，延长水饱和时间显著增强了I^?的有效扩散系数（D_e）。BET和孔结构分析显示，这种增强是由延长的水-岩相互作用驱动的，这些相互作用促进了矿物的溶解和再沉淀。这些过程重新构建了孔网络，有效提高了连通性，并可能增加了可接触的表面积。在其他物理化学因素方面，较高的离子强度通过压缩双电层和 mobilizing 额外的自由孔隙水来增加表观扩散系数（D_a）。相反，较高的干密度显著减缓了I^?的扩散，这归因于总孔隙率的降低以及压缩基质中阴离子的排除作用。这些发现表明，在地质处置安全案例的长期放射性核素迁移评估中必须明确考虑时间依赖的孔隙演化。

引言

核能的可持续发展依赖于运营和退役过程中产生的放射性废物的安全管理（Raja et al., 2025）。高放射性废物（HLW）具有强烈的放射性、高毒性、长半衰期和显著的热释放能力，构成了全球性的挑战。目前普遍接受的高放射性废物永久隔离方案是深地质处置，该方案利用多屏障系统（国际原子能机构，2003；Son et al., 2023）。该系统结合了工程屏障和自然地质屏障。工程屏障包括废物容器和缓冲/回填材料，如膨润土，由于其低渗透性和强的膨胀能力，被广泛用于HLW或乏燃料库的工程屏障系统。自然地质屏障包括结晶岩、泥岩、盐岩和火山岩等类型的宿主岩石，它们提供了稳定的环境（Birkholzer et al., 2012；Kuhlman et al., 2024）。鉴于HLW库的安全评估通常考虑的时间跨度从数十万年到超过一百万年（Jin et al., 2024），这些屏障的长期完整性至关重要。屏障的失效可能导致放射性核素迁移到生物圈，危及生态系统和人类健康（Geng et al., 2020；Zhang et al., 2022；Wu et al., 2024）。因此，宿主地质介质是防止放射性核素释放的最终屏障。特别是处于完整或轻微断裂状态的花岗岩，由于其优异的机械稳定性和低渗透性，已被多个国家确定为适合HLW库的宿主岩石（Li et al., 2025）。

在轻微断裂的花岗岩系统中，缓慢的地下水流动在限制放射性核素传输中起着关键作用，而岩石基质内的吸附和扩散进一步减缓了放射性核素的迁移（Tachi et al., 2015）。由于矿物晶格中普遍存在的同质替代现象，花岗岩表面通常带有永久负电荷。这导致阳离子放射性核素的强吸附倾向，显著减缓了它们的迁移。相反，对于阴离子放射性核素（例如³⁶Cl、⁹⁹Tc、¹²⁹I），带负电荷的矿物表面产生静电排斥（Tsai et al., 2017；Shi et al., 2022；Van Loon et al., 2023），从而促进了它们的传输。因此，了解阴离子放射性核素在花岗岩中的迁移行为对于HLW库的长期安全评估至关重要（Li et al., 2022）。碘-129（¹²⁹I，T_1/2 = 1.57 × 10⁷ a）因半衰期长、移动性高和潜在的生物毒性而被列为安全评估中的关键核素（Kaplan et al., 2014；Palágyi and ?tamberg, 2014；Hong, 2025）。碘的地球化学行为复杂，价态范围从?I到+VII。在自然系统中，碘主要以碘化物（I^?）、碘酸盐（IO₃^?）或有机碘的形式存在，其形态受pH值和氧化还原电位控制。有机物也可能影响碘的形态（Kaplan et al., 2014；Lin et al., 2025）。形态对传输有显著影响：与容易吸附在矿物上的IO₃^?不同，I^?的反应性较低，移动性显著更高（Hu et al., 2005, 2010）。

中国的甘肃省Beishan花岗岩地区被选为全国HLW库的主要候选地点（Wang et al., 2018b）。虽然原位测试提供了现实数据，但实验室实验使得能够系统地研究环境因素，如地下水pH值（Li et al., 2012；Wang et al., 2013, 2016）、离子强度（Savoye et al., 2015；Wang et al., 2018a）以及压实岩石样本的干密度（Bian et al., 2023；Salma et al., 2024；He et al., 2020；Shih et al., 2016）。目前，大多数研究集中在压实膨润土中的I^?扩散上（Tian et al., 2012；Wu et al., 2012；Tsai et al., 2021；Wang et al., 2022），针对Beishan花岗岩的研究较少。例如，Lu et al.确定完整Beishan花岗岩中I^?的有效扩散系数（D_e）为2.44 - 2.72 × 10^?12 m² s^?1（Lu et al., 2008）。He et al.发现，完整花岗岩中的I^?扩散速率随孔隙水的离子强度增加而增加（He et al., 2020）。然而，由于结晶岩石的孔隙率低和扩散系数低，对完整花岗岩进行扩散实验耗时较长，往往需要数年才能达到稳态。此外，库建设期间的挖掘会产生一个挖掘损伤区（EDZ），这改变了宿主岩石的孔结构和断裂特性（Tsang et al., 2005）。这个区域的传输特性可能与未受干扰的花岗岩基质不同。因此，实验室实验通常使用破碎和压实的花岗岩，因为它可以通过干密度系统地控制孔结构，并在合理的时间内研究放射性核素的扩散（Bian et al., 2023；Salma et al., 2024；He et al., 2020；Shih et al., 2016）。尽管这些系统与完整花岗岩不同，但它们为在受控条件下研究扩散过程提供了实用的方法。此外，结晶宿主岩石中的地下水可能在水晶基质中存在数千年，保持长期的水分饱和状态，并促进广泛的水-岩相互作用，从而逐渐改变孔结构和矿物表面，从而影响放射性核素的传输。

因此，本研究使用穿扩散方法研究了压实Beishan花岗岩中I^?的扩散行为，重点关注水饱和时间、离子强度和干密度的影响。这些发现旨在提供关于阴离子放射性核素迁移机制的基本见解，并为深地质处置项目的安全评估做出贡献。

节摘

材料

花岗岩样本取自Beishan Xinchang地下研究实验室（URL）深度668米的BS16钻孔，编号为BS16-668（Wang et al., 2018b）。花岗岩样本首先在玛瑙研钵中破碎并粗磨，然后在球磨机（MSKSFM-3-II, HF-Kejing）中以800 rpm的速度研磨30分钟。所得粉末通过200目的尼龙筛网，收集筛下物用于后续的扩散实验。

表征

对花岗岩样本进行了全面的表征，以确定与实验过程中的结构演化进行比较的基线物理化学性质。XRF结果见表3。BS16-668主要由SiO₂、Al₂O₃、K₂O和Na₂O组成，这些成分合计占96.17%。它还含有少量的Fe₂O₃（1.34 wt%）、MgO（0.41 wt%）和CaO（0.46 wt%）。为了进一步阐明扩散过程引起的晶体相变，

结论

通过穿扩散实验研究了I^?在压实BS16-688花岗岩粉末中的扩散行为，研究水饱和时间、离子强度和干密度的影响。最小二乘拟合得到的扩散参数范围如下：对于60天的饱和度，D_e = 4.00 × 10^?11-1.63 × 10^?10 m² s^?1，D_a = 4.42 × 10^?11-1.27 × 10^?9 m² s^?1，α = 0.309-3.063；对于7天的饱和度，D_e = 9.40 × 10^?12-3.96 × 10^?11 m² s^?1，D_a = 3.11 × 10^?11-7.32 × 10^?10 m² s^?1

CRediT作者贡献声明

易云鹏：撰写——原始草稿、可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。周佳宇：可视化、验证、研究、形式分析、数据管理。刘恒涛：形式分析。金武健：研究。佘静业：验证、研究。秦丹文：验证、数据管理。李传斌：资源、方法论、数据管理。吴汉宇：监督、撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、资源、项目管理，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报道工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了中国核工业集团有限公司高放射性废物地质处置创新中心（资助编号CXJJ21102213）、国家自然科学基金（资助编号22341604、42377218和21906187）、广东省基础与应用基础研究基金（资助编号2024A1515010336和2023A1515012178）、黄河中下游水资源与土壤资源保护与修复重点实验室、自然