双重改性的石墨碳氮化物用于增强载流子分离与传输，从而实现更高效的光催化降解氧四环素

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Dual-modified graphitic carbon nitride for enhanced charge carrier separation and transfer towards superior photocatalytic degradation of oxytetracycline

　　

陈丹|蔡和山|李大光|陈峰|胡坤坤|庄金华|游新瑶|匡照炎|涂宁宇|陈晓娟|李晓霞

佛山大学环境与化学工程学院，中国佛山528200

摘要

石墨碳氮化物（g-C?N?）作为一种有前景的可见光活性光催化剂而崭露头角。然而，由于其光学和电子特性的内在缺陷，其广泛应用面临挑战，包括可见光响应范围狭窄、表面活性位点密度低以及载流子容易复合。为了解决这些问题，我们通过磷（P）和银（Ag）的协同修饰，开发了一种高效的光催化复合材料（APCN?）。性能评估证实，APCN?复合材料对四种典型的四环素类化合物（TCs）具有优异的降解能力。值得注意的是，在60分钟的可见光照射下，氧四环素（OTC）的去除效率达到了92.4%，比纯g-C?N?高出7.57倍。荧光光谱和电化学分析表明，磷掺杂和银负载有效地促进了光生载流子的分离和迁移。密度泛函理论（DFT）计算进一步证实，负载的银物种充当了光生电子的捕获体和表面反应中心。基于电子自旋共振（ESR）光谱和活性物种捕获实验的证据，确定OTC降解的主要活性氧物种为O??、h?和1O?。此外，APCN?光催化剂在多次循环中表现出高稳定性和可重复使用性。因此，本研究为改性g-C?N?建立了一条绿色合成途径，为环境修复中的抗生素污染问题提供了一种可行的技术。

引言

近年来，随着全球工业的快速发展以及化学品的广泛使用，环境中抗生素的残留浓度持续增加，这引起了国际社会的广泛关注。氧四环素（OTC）是一种广谱抗生素，被广泛用于治疗动物疾病，以及水产养殖和畜牧业[1],[2]。由于过度使用和不当处理，OTC进入了淡水系统，在其中通常检测到痕量级浓度，范围从ng·L?1到μg·L?1[3]。这些持久的、难降解的制药残留物在水环境中不断积累，对食物链构成了严重的环境和生态风险。

众多研究表明，传统的废水处理技术在去除OTC方面存在局限性[4]。这些技术的特点是去除效率低、处理周期长、能耗高；此外，处理过程中可能产生有毒的副产品，因此无法达到预期的处理效果[5]。因此，开发新型、高效且环保的四环素类化合物（TCs）降解技术已成为迫切的研究重点[6],[7]。高级氧化工艺（AOPs）是修复水中难降解有机污染物的有前景策略[8]。基于半导体光催化利用太阳能和驱动催化过程的显著能力，它已成为AOPs中特别有吸引力的方向，用于消除难降解有机污染物[9]。这项技术环保且资源丰富，为解决抗生素污染问题提供了新的方法[10]。

g-C?N?的优异特性，包括其元素丰度、无毒性、化学稳定性和可调电子结构[11],[12]，使其成为一种非常有前景的光催化剂。然而，纯g-C?N?存在固有缺陷，如可见光响应范围狭窄以及电子-空穴（e?-h?）对复合效率过高[13]。较高的激子结合能显著促进了电荷复合[14]，这是限制该材料光催化效率的关键瓶颈。此外，由于块状结构本身的不足，电荷传输途径有限和活性位点少[15]，阻碍了电荷的有效迁移和表面反应动力学[16],[17]，从而影响了整体光催化性能。为克服g-C?N?的这些局限性，人们进行了大量研究[18]。常见的改性方法包括形态调控[19]、元素掺杂[20],[21]、贵金属修饰和异质结构建[22],[23]。

元素掺杂通过调节材料的晶格来调整其电子结构[24],[25]。在各种掺杂策略中，引入磷（P）被认为是一种特别有前景的方法[20]。磷掺杂不仅缩小了带隙，将光谱响应扩展到可见光区域，还建立了高效的电子传输通道，显著提高了载流子的迁移率。然而，单次磷掺杂的表面活性位点密度仍然不足[26]，限制了光生电荷的利用效率。贵金属纳米颗粒表现出的表面等离子体共振（SPR）效应为缓解这一问题提供了有前景的机制[27]。由于银在可见光谱范围内的显著SPR效应，它会产生高能量的热电子，这些电子随后迁移到g-C?N?的导带（CB）中。因此，磷掺杂和银负载的协同组合是一种有吸引力的策略[28]。这种双重改性方法同时优化了电子能带结构、加速了电荷分离，并提高了可见光吸收。总体而言，这些效应解决了原始和单次改性的g-C?N?的固有缺陷。迄今为止，关于g-C?N?系统中这种协同增强光催化活性的报道很少。

基于上述研究原理，本研究结合热聚合和原位光沉积技术，合成了一种银改性的磷掺杂g-C?N?光催化剂。对APCN?的形态结构、光学特性和电化学行为进行了全面研究。利用密度泛函理论（DFT）计算确定了材料的功函数，深入了解了其电子转移动力学和光生载流子的分离机制。正如预期的那样，在可见光照射下，APCN?光催化剂的OTC降解效果显著，验证了其出色的催化活性。为了阐明光催化机制，进行了电子自旋共振（ESR）光谱和自由基淬灭实验以确定主要活性物种。此外，通过在实际水环境中研究关键水质参数和天然背景成分的影响，评估了APCN?系统的实用性。最终，基于液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）检测到的转化中间体，阐明了OTC的降解途径。这项工作提供了一种简便的构建双重改性g-C?N?的方法，并阐明了磷掺杂和银沉积之间的协同机制，为水修复中高性能光催化剂的设计提供了合理的方法。

部分片段

材料

所使用的化学品和试剂详细列在文本S1中。

块状g-C?N?的合成

块状g-C?N?是通过在氩气氛围中热聚合30 mmol的三聚氰胺合成的。前体在管式炉中以5°C/min的速率恒温加热至550°C，加热时间为4小时，直至达到设定温度。聚合完成后冷却至室温，然后将所得固体细磨。接下来，粉末经过...

物理化学表征

采用SEM和TEM分析了这些光催化剂的形态。形态分析显示，g-C?N?具有块状材料的特征形态，表面均匀且平坦（图S1a）。相比之下，PCN和APCN?的形态发生了显著变化（图S1b和2a），两者均由不规则的纳米片组成，呈现出整体的松散状层状结构。与g-C?N?相比，APCN?具有更多的多孔性...

结论

总之，通过超分子自组装和原位光沉积的组合策略，成功合成了磷掺杂和银负载的g-C?N?复合材料。磷的引入调节了碳氮化物的电子结构，提高了其电荷传输性能。银的SPR效应提高了可见光的吸收效率，同时银还作为活性位点，促进了电子-空穴分离并促进了界面电荷传输。因此...

CRediT作者贡献声明

陈丹：撰写——原始草稿，形式分析，数据管理，概念构思。蔡和山：资源提供，项目管理，数据分析。陈晓娟：监督，资源提供，项目管理，数据分析。李晓霞：撰写——审稿与编辑，资源提供，项目管理，数据分析。涂宁宇：软件应用，资源提供。游新瑶：数据分析，形式分析。匡照炎：方法验证。胡坤坤：方法验证，数据分析。庄金华：方法验证，数据管理。李大光：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了广东省普通高等学校青年创新人才培养计划（2024KQNCX169）、国家自然科学基金（42477220）和佛山市自主科技创新项目孵化计划（2420001003624）的支持。