综述：利用源自废物的挥发性脂肪酸合成聚羟基链烷酸生物塑料

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biosynthesis of Polyhydroxyalkanoate Bioplastics Using Waste-Derived Volatile Fatty Acids

　　米利卡·米哈伊洛维奇 | 卡维赫·沙巴兹 | 塞琳·瓦尼克豪特 | 萨耶德·巴鲁蒂安
新西兰奥克兰大学化学与材料工程系，奥克兰1010

**摘要**
与石油衍生塑料相关的广泛环境和健康问题促使人们寻找可持续的替代品，使得聚羟基烷酸酯（PHAs）成为一类特别有前景的生物相容性和完全可生物降解的聚酯。尽管它们具有优良的性能，但由于主要来自昂贵传统碳源的高生产成本，目前阻碍了PHAs的工业化生产。本综述指出，从废物中提取的挥发性脂肪酸（VFAs）作为PHA生物合成的前体具有战略意义，这不仅有助于降低成本，还因其独特的代谢优势而受到重视。利用VFAs可以缩短微生物代谢途径，从而实现高底物转化率，在优化系统中干细胞重量下的产量可达91%。关键在于，通过控制VFAs的组成（例如丙酸与醋酸的比例），可以调节聚合物单体的特性，进而调整其机械性能以适应不同应用需求。然而，这一途径的核心瓶颈在于微生物对浓缩VFAs的毒性。与传统的碳源相比，VFAs路线在环境和经济方面具有显著优势，包括更低的累积能耗和无附加成本。

**1. 引言**
由于石油衍生塑料对生态系统和人类健康的深远影响，其广泛使用引发了越来越多的争议。近年来，全球塑料产量急剧上升，每年约为4.138亿吨，并预计在未来几十年将继续呈指数级增长[1]、[2]。传统的石油基塑料具有高度抗降解性，可持久存在数百年，并会分解成微塑料，侵入食物链和水系统，甚至人体组织，带来严重的生态和健康风险[3]、[4]、[5]。塑料污染带来的严重环境和健康后果推动了创新解决方案的研究，特别是可生物降解塑料的研究。聚羟基烷酸酯（PHAs）作为一种有前途的替代品应运而生。它们被归类为微生物聚酯，在营养限制和碳过剩条件下，由多种PHA生产微生物作为细胞内能量储存化合物积累[6]、[7]、[8]。与其他许多生物塑料不同，PHAs已被证明能在多种富含微生物的自然环境中降解，包括海洋和土壤生态系统。除了其可生物降解性外，它们还表现出可与传统聚合物相媲美的可调性能，因此适用于包装、农业和医药等多种应用[9]、[10]、[11]。根据具体类型的PHA，它们可以模拟常见塑料（如聚丙烯）的强度、刚度和弹性，使其在包装和消费品领域具有多功能性。它们还具有无毒和生物相容性，适用于医疗应用，如缝合线、植入物和药物输送系统（见表1）。

**表1. 文献中提到的PHA种类及其生产所用碳源**
| PHA类型 | 单体 | 材料性能 | 应用 | 碳源 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- | --- |
| 聚(3-羟基丁酸) (PHB) | 3-羟基丁酸 | 抗拉强度约20–40 MPa | 模量约1.2–2.2 GPa | 断裂伸长率约1–8% | 熔点约160–180 °C | 包装、药物输送和组织工程 | 葡萄糖、蔗糖、VFAs（醋酸）[12]、[13] |
| 聚(3-羟基戊酸) (PHV) | 3-羟基戊酸 | 抗拉强度约31 MPa | 模量约1.5–6 GPa | 断裂伸长率>14% | 熔点约119 °C | 薄膜和涂层 | 丙酸、戊酸、醋酸[14] |
| 聚(3-羟基丁酸-共-3-羟基戊酸) (PHBV) | 3-羟基丁酸 & 3-羟基戊酸 | 抗拉强度约10–30 MPa | 模量约1–6 GPa | 断裂伸长率>50% | 熔点约160–180 °C | 包装、农业薄膜和药物输送 | 葡萄糖、戊酸、醋酸[15] |
| 聚(3-羟基丙酸) (PHP) | 3-羟基丙酸 | 抗拉强度约27 MPa | 模量约0.3 GPa | 断裂伸长率>19–342% | 熔点约77 °C | 包装和农业薄膜 | 丙酸、甘油、丙醇[16]、[17] |
| 聚(3-羟基己酸) (PHH) | 变化的羟基烷酸 | 抗拉强度约20–22 MPa | 模量约0.9–1.2 GPa | 断裂伸长率>100% | 熔点约100–150 °C | 粘合剂、涂层和医用材料 | 糖类、脂肪酸、烷烃、植物油、食品/工业废水[18]、[19] |
| 聚(3-羟基辛酸) (PHO) | 3-羟基辛酸 | 抗拉强度约3–7 MPa | 模量约1.8–17 MPa | 断裂伸长率>250% | 熔点约54–62 °C | 药物输送、组织工程和柔性薄膜 | 长链脂肪酸、烷烃[20]、[21] |

**注：**
1. 表中列出的材料性能为估算值，可能随未来研究和发表文献而变化。
2. PHV很少以纯聚合物形式存在，通常从PHBV合成。若为纯物，其性质应与PHB相似。
3. 半结晶共聚物的性能强烈依赖于3-HV组分的比例；3-HV比例增加会降低结晶度、熔点，降低硬度/脆性，但提高延展性和韧性。

尽管PHAs具有良好的可生物降解性和功能性，但由于高生产成本，其商业化仍面临重大障碍[10]。这些成本源于微生物发酵所需的昂贵底物以及相对于石化塑料较低的产量[22]。典型的PHA生产成本约为每公斤5–15美元，而传统石油基塑料的成本约为每公斤2–3美元[23]。主要费用来自碳底物和下游处理（包括提取和纯化技术），这些步骤可能占总成本的50%以上[12]。尽管在环境方面具有潜力，但这些经济差异限制了PHAs在全球塑料市场的竞争力。因此，当前的研究重点是通过寻找和利用低成本碳源来降低生产成本。

**2.1. 从废物中生成挥发性脂肪酸**
目前可持续生物聚合物研究中的一个重要策略是将挥发性脂肪酸（VFAs）作为PHA生产的底物。VFAs是一类短链有机酸，包括醋酸、丙酸、丁酸和戊酸，不仅是厌氧消化和发酵等废物管理过程中的关键中间体，也是生物化学和生物燃料工业的多功能构建块[24]。VFAs的优势在于其广泛的可获得性，因为它们可以通过处理各种有机废物（包括城市污泥、食物废物、农业残留物和农业工业副产品）来可持续生产[24]、[25]。与需要糖类预处理的传统底物相比，VFAs为PHA生产提供了更直接的碳源。然而，来自废物的VFAs液剂通常含有氨、硫化物、金属、表面活性剂和酚类等杂质，因此可能需要额外处理步骤来去除这些抑制剂。值得注意的是，VFAs链长的分布会影响微生物的吸收效率和产生的PHA类型（见表2），从而影响聚合物组成和最终材料性能，从而实现性能可调的聚合物[24]、[26]。例如，醋酸和丁酸常用于PHB的生产，而长链VFAs（如戊酸）则促进共聚物的形成，提高材料的柔韧性。这种多功能性使VFAs不仅经济实惠，还是定制具有所需性能PHA的理想原料[27]。

**表2. 用于PHA生产的VFAs类型**
| VFAs类型 | 化学结构 | 相关PHA | 典型聚合物类型 | 参考文献 |
| --- | --- | --- | --- | --- |
| 醋酸 | CH?COOH | PHB | 同聚物[28] |
| 戊酸 | CH?(CH?)?COOH | PHV | 共聚物[28] |
| 丁酸 | CH?CH?CH?COOH | PHB | 同聚物[28] |
| 丙酸 | CH?CH?COOH | PHV | 共聚物[28] |

**文献中的当前趋势**
文献强调了VFAs作为PHA底物的适用性、经济优势和环境影响，表明其在降低成本和提高商业潜力方面的巨大潜力[6]、[13]、[29]。虽然多项研究展示了PHA生产的可持续和现实方法，但仍缺乏关于使用废物衍生VFAs作为PHA底物的放大生产和过程整合挑战的讨论（见表3）。使用废物原料时，会遇到组分变化、过程稳定性和下游处理等方面的问题[6]。废物流的异质性（由于有机含量、pH值和氨或重金属等抑制性化合物的波动）会显著影响VFAs的产量和组成，导致PHA积累和聚合物质量不可预测，这在许多关于从VFAs合成PHA的综述文章中都有提及[6]、[30]。最近的研究广泛探讨了使用VFAs进行PHA合成的技术可行性以及VFAs链长对聚合物组成的影响。然而，关于过程放大集成挑战的文献仍存在关键空白，以及缺乏关于废物衍生VFAs与传统葡萄糖基底物在生命周期环境指标（如碳足迹和用水量）方面的稳健比较[30]。本综述提出了一种使用从各种废物流中提取的VFAs生产PHA的可持续策略，以解决这些挑战。这种方法对于缓解目前阻碍PHA工业化生产的高成本至关重要。利用废物流生产PHA提供了一种协同解决方案，既解决了废物管理问题，又降低了生物聚合物合成成本。将有机废物转化为有价值的生物产品（如PHA）符合循环经济的原则，促进了资源效率，减少了对外来原材料的依赖，并减轻了环境影响。

**表3. 文献中关于VFAs用于PHA生产的趋势**
| 参考文献 | 研究亮点 | 需进一步的工作 |
| --- | --- | --- |
| [13] | 提出VFAs是PHA合成的可持续原料 | 讨论微生物选择及其对PHA类型的影响 |
| [6] | 探讨利用VFAs的经济和环境效益 | 讨论放大生产和过程整合挑战 |
| [29] | 探讨VFAs组成控制和微生物菌株优化 | 讨论VFAs组成和链长对PHA的影响 |
| [30] | 讨论不同微生物菌株对VFAs生产的PHA的影响 | 讨论发酵优化策略（如pH调整、有机负荷率、C:N比） |
| [31] | 探讨废物流中的杂质和变化对PHA生产的影响 | 讨论VFAs变异性及其对PHA产量和效率的影响 |
| [32] | 比较使用传统碳源与废物衍生VFAs的经济和市场前景 | 最新技术将有机废物转化为多种生物燃料 |
| [33] | 有机酸、生物塑料和有机废物生产的生物堆肥 | 有机废物的技术经济分析 |
| [34] | 整合不同废物流进行最佳生物处理的挑战和障碍 | 讨论将有机废物转化为PHA的经济和技术可行性 |
| [35] | 从有机废物流中的暗发酵衍生VFAs生成PHA的可行性 | PHAs的特性和应用概述 |
| [36] | 探索将废物有机流转化为高价值生物塑料在循环经济中的潜力 | 控制微生物群落行为、选择和适应混合VFAs以实现长期稳定运行 |
| [37] | PHA生产的经济评估和可行性 | 讨论组成变化对最终PHA的影响 |

**2.2. 从废物流中生成挥发性脂肪酸**
对VFAs的兴趣日益增加，因为它们有可能替代石化原料，符合循环经济原则并推进废物利用策略。VFAs主要由醋酸、丙酸、丁酸和戊酸组成，是短链羧酸（C2–C5），主要通过有机物的厌氧消化生产[24]、[25]。从废物流中生成VFAs是一个关键的上游步骤，直接影响它们作为PHA生物合成底物的适用性（见图1）。具体而言，生产途径、操作条件和所得VFAs的组成会影响关键参数，包括单体分布、杂质谱和微生物兼容性，进而决定PHA的产量、组成和材料性能。因此，本节重点不是VFAs的生产本身，而是不同生成途径如何影响VFAs到PHA转化系统的下游性能[24]。例如，醋酸主要通过甲醇的羰基化反应生产，而丙酸和丁酸则分别通过羟基羧化和氧化过程合成[24]。这些路线具有较高的产品选择性和纯度，这就是它们在从塑料和纺织品到食品和制药等广泛应用中得到普及的原因。然而，它们需要较高的温度和压力，依赖于不可再生的碳源，会产生大量的上游和过程相关的温室气体排放，并且仍然与波动的化石燃料市场紧密相关，从而加剧了经济和环境挑战[24]。相比之下，随着多年对VFA生产的研究进展，各种生物和热化学处理方法已被证明对有机废物或生物质残渣有效，每种方法根据原料组成和所需的VFA组成提供了不同的优势。它们有潜力减少生命周期排放并提高循环利用率。总体而言，VFA生产路线在PHA生物合成背景下的重要性不仅体现在总酸产量上，还体现在所产生的酸谱、杂质负担以及回收液的一致性上。当目标是生产可用于微生物PHA合成的VFA混合物时，生物发酵路线通常更为有利，因为它们可以在较温和的条件下实现相对较高的VFA浓度。相比之下，热化学路线如水热液化（HTL）和水热降解（HTD）可能适用于难以处理或异质性的废物，但它们通常会产生较低的酸浓度、更广泛的杂质谱，或者产生氧化副产物，从而增加了下游纯化的需求。因此，VFA生产路线的选择直接影响后续的微生物吸收、可获得的PHA组成、过程稳定性以及整体的工业可行性。

2.1.1. 生物处理方法
有机物的厌氧消化（AD）仍然是研究最广泛的生物方法，它利用微生物培养在受控条件下将有机废物流转化为VFAs[33]。这一过程包括一系列由微生物驱动的生化步骤，包括水解、酸生成、醋酸生成和甲烷生成[37]。在水解过程中，废物中的复杂有机物（蛋白质、碳水化合物和脂质）被胞外酶分解成可溶性化合物，如（1），（2），（3）[38]所示。
(1)RCHNH2COOH→NH2CHRCOOH
(2)C6H10O5n→C6H12O6
(3)RCOO3C3H5→C3H12O3+RCOOH
在这一步之后，酸生成细菌将可溶性单体（如糖、氨基酸和脂肪酸）转化为长链VFAs（如乙酸和丁酸）（(4)，（5）），同时产生其他副产物如H?、CO?、乙醇和NH?[38]。
(4)C6H12O6→2CH3COOH+2CO2+4H2
(5)C6H12O6→CH3CH2CH2COO?+2CO2+2H2
在醋酸生成阶段，长链VFAs（如丙酸和丁酸）在低氢压力下被同步酸生成细菌进一步氧化为醋酸、CO?和H?[6]。
(6)CH3CH2CH2COO?+2H2O→2CH3COOH+2H2
酸生成和醋酸生成的产物作为后来AD阶段甲烷生成微生物的底物，产生生物气体[37]，[39]。包括食品废物、农业工业废物和城市固体废物（MSW）在内的有机残渣可以通过厌氧消化转化为VFAs，并且在现有文献中显示出高转化效率，如表5所示。在厌氧消化过程中，废物的类型强烈影响VFAs的产量和组成[37]，[40]，[41]。Strazzera等人（2021）在他们的研究中展示了这一点，表明在发酵富含蛋白质的食品废物时，VFA的组成通常以醋酸为主，约占总VFAs的70%，而丁酸和丙酸分别占约10%和15%[42]。然而，根据具体的蛋白质和消化条件，其他VFAs（如丙酸和戊酸）也可能较为显著。发酵pH值、温度和有机负荷等因素可以影响VFAs的相对分布，导致不同的结果；一些研究表明，从富含蛋白质的底物中可以获得高比例的戊酸和醋酸[38]，[39]。这种VFAs的结果变化主要取决于厌氧消化过程中维持的运行和环境条件。其中，pH值起着关键作用，因为它直接影响酸生成微生物的活性和稳定性[43]。微酸到中性条件（pH 5.5–6.5）通常有利于将可溶性有机物转化为挥发性脂肪酸（VFAs）的酸生成细菌，而更酸性的环境（<5.5）会抑制微生物酶并减慢水解速度[43]，[44]。相比之下，强碱性条件（pH 9–10）已被证明可以增强VFAs的积累而不是抑制它[45]，[46]。在这种条件下，甲烷生成的古菌受到有效抑制，防止了VFAs的消耗，而嗜碱性发酵细菌如Clostridium和Bacillus spp.仍然活跃。高pH值还促进了复杂有机物的溶解，提高了酸生成的底物可用性[47]。随着发酵的进行，由于酸的产生，pH值通常会下降，形成一个自我调节的环境，维持酸生成活性并支持较高的VFAs产量[45]，[46]，[48]。此外，温度通过影响反应动力学和微生物群落结构显著影响VFAs的生产。已知嗜热条件（~55°C）可以增强酶促水解和酸生成速率，加速有机物的分解和VFAs的形成。然而，如果控制不当，这也会使微生物群落变得不稳定，导致抑制性氨的形成增加，从而对微生物培养产生稳定性风险。中温条件（~35°C）在连续AD系统中更为常见，尤其是在处理高固体含量的废物时，因为它们为微生物提供了更稳定的发酵条件。然而，它们通常产生的VFAs速率较慢[49]，[50]。

表5. 使用各种废物流探索VFA生产的研究。
原料/废物类型
处理方法
操作条件
VFAs组成（主要酸）
总VFAs浓度（mg/L）
标准化VFAs产量（g VFA/g VS feed）
参考
OFMSW? 和食品废物
中温酸生成发酵
T = 35 °C, 时间 = 3.5 d, pH = 6.0
醋酸、丙酸和丁酸
~11,500
0.45–0.55
[71]
食品废物（金枪鱼）
厌氧消化
T = 30?C, 时间 = 20 d, pH = 5
醋酸、丙酸、丁酸和戊酸
4,060
~0.73
[41]
屠宰场废水
厌氧消化（碱性发酵）
T = 35?C, 时间 = 10 d, pH = 10
醋酸、丙酸和丁酸
3,357
0.61
1–0.67
[45]
食品废物
厌氧消化/酸生成发酵
T = 35?C, 时间 = 5 d, pH = 5
醋酸、丙酸和丁酸
34,000
~0.53
[58]
纸浆和造纸厂
厌氧消化
T = 39?C, 时间 = 72 h, pH = 7
醋酸、丙酸和丁酸
3,580–
[72]
废咖啡渣
水热液化（使用氮气）
T = 300?C, 时间 = 30 min, P = 85 bar
醋酸、甲酸、丙酸
~836–
[52]
聚合物
水热降解（使用氧气）
T = 280?C, 时间 = 90 min, P初始 = 30 bar
醋酸
8,974–
[69]
MSW
水热降解（使用氧气）
T = 280?C, 时间 = 45 min, P初始 = 35 bar
醋酸
2,930–
[68]
橄榄厂固体废物
厌氧发酵（水热预处理）
T = 35 °C, 时间 = 15 d, pH = 8
异丁酸、丁酸和戊酸
~7,000
0.25–0.30
[73]
?OFMSW 指城市固体废物的有机部分

2.1.2. 通过水热液化（HTL）生产VFAs
热化学过程如水热液化（HTL）通常在超临界到亚临界水条件（250–500 °C和100–300 bar）下进行，在非氧化环境中，形成还原或缺氧反应环境[51]，[52]。在这种条件下，水同时充当反应物、溶剂和催化剂，升高的离子积（Kw）增强了酸-碱催化的水解和溶剂解反应。这些条件有利于键的断裂和解聚，但也促进了二次重组和缩合，意味着VFAs通常是HTL中的短暂中间产物[51]。通常，在中等HTL强度下（~280–300 °C和停留时间约5–30 min），水解和断裂速率超过重组速率[52]。在更高温度（>350 °C）或更长的停留时间（>30 min）下，VFAs通过脱羧、醛缩合和芳香化反应被越来越多地消耗，形成生物原油和气体产品[52]，[53]。缺乏分子氧进一步限制了羧酸的稳定化，有利于还原产物的形成并抑制了VFAs的净积累[54]，[55]。富含蛋白质的原料在亚临界水条件下容易水解肽键，产生游离氨基酸。这些氨基酸随后通过脱氨基和脱羧分解，产生氨、CO?和短链有机酸。根据氨基酸侧链结构的不同，主要形成的VFAs是醋酸和丙酸，如方程式7所示[56]，[57]。
(7)RCHNH2COOH+H2O→CH3COOH+NH3+CO2
这条途径解释了在富含蛋白质的原料（如污水污泥、食品废物和废咖啡渣）的HTL中VFAs作为中间产物的持续观察结果。例如，Liakos等人（2025）报告在300 °C的HTL处理废咖啡渣时，醋酸（540.7 mg L?1）、丙酸（155.6 mg L?1）和甲酸（67.8 mg L?1）达到峰值浓度，表明在该温度下水解和二次降解之间达到了最佳平衡[52]。虽然Liakos等人（2025）确定300 °C是回收咖啡渣中VFAs的最佳温度，但报告的浓度突显了HTL与生物路线相比的一个关键限制。与可以从食品废物中产生超过34,000 mg/L醋酸浓度的厌氧消化相比，HTL的低稳态浓度表明其作为主要VFAs来源的可行性较低[58]。这表明HTL可能更适合用作快速预处理步骤以增强原料的溶解性，而不是作为独立的VFAs生产方法。另一方面，如纤维素和淀粉等多糖在HTL条件下会迅速水解为单体糖（方程式8）。
(8)C6H10O5+H2O→C6H12O6
单糖随后通过逆醛裂解、脱水和断裂反应分解，形成乳酸、甲酸和醋酸作为主要VFAs。乳酸通常是关键中间体，随后分解为醋酸、CO?和H?（(9)，（10）[52]。
(9)C6H12O6→2CH3COOH+CO2+H2
(10)C3H6O3→CH3COOH+CO2+H2
尽管碳水化合物容易生成VFAs，但这些酸在长时间的HTL条件下不稳定，经常发生二次缩合反应，导致生物原油相中产生酚类和芳香结构[52]。这解释了与氧化热化学过程相比，碳水化合物HTL中观察到的通常较低的稳态VFAs浓度。相反，当处理更复杂的有机废物结构（如塑料）时（图2），HTL中的降解途径强烈依赖于聚合物化学和反应性位点的存在[51]，[59]，[60]。研究表明，除非与富含氧气的原料共同液化，否则不会形成氧化中间体或VFAs[51]，[61]。相对较低的稳态VFAs浓度和较高的二次降解速率表明，HTL衍生的流可能需要进一步优化或整合，才能成为高效的PHA生产原料。

2.1.3. 通过水热降解（HTD）生产VFAs
与HTL不同，水热降解（HTD），通常称为湿空气氧化（WAO），在200–350 °C和20–200 bar下引入氧化剂（空气、O?或H?O?）[51]，[62]。在HTD/WAO条件下，氧化主要通过自由基链途径进行，这倾向于将复杂有机物分解为氧化中间体[63]。在部分氧化情况下，主要的稳定中间体通常是短链羧酸，醋酸被反复确定为HTD的主要部分氧化产物[51]，[62]。富含蛋白质的废物流水解为氨基酸，随后发生氧化脱氨基和脱羧反应，生成NH?、CO?和低分子量氧化物，包括有机酸（方程式11）[64]，[65]。类似地，富含碳水化合物的废物流水解为糖，然后发生氧化断裂，生成醋酸和其他小链酸（方程式12）[64]。在湿氧化过程中，芳香/酚类结构（如木质素衍生的）逐渐打开并通过氧化中间体氧化，醋酸通常是主要的部分氧化产物。
(11)RCHNH2COOH+O2→H2O
CO2+H2O+CH3COOH+NH3
(12)C6H12O6+2O2→H2O2
CO2+2H2O+2CH3COOH
与HTL生产VFAs的主要区别在于，HTD/WAO可以通过氧化作用将复杂结构（包括聚合物衍生的片段）分解为氧化产物，即使聚合物缺乏可水解的键（图3），尽管程度和选择性取决于氧的可用性和强度[51]，[66]。聚酯和聚烯烃（如PET和PP）在HTD条件下会经历氧化裂解为氧化中间体和酸。使用HTD方法处理含聚合物的废物（包括含有PET和PP的原料）的研究报告称，在氧化强度控制在部分氧化时，固体减少显著且醋酸浓度高[67]。
(13)n(C2H4)+O2→H2O
CO2+H2O+CH3COOH
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图3. 聚合物（例如PET和PVC）的HTD机制。

2.1.3. 通过水热降解（HTD）生产VFAs
与HTL相比，水热降解（HTD），通常称为湿空气氧化（WAO），在200–350 °C和20–200 bar下引入氧化剂（空气、O?或H?O?）[51]，[62]。在HTD/WAO条件下，氧化主要通过自由基链途径进行，这倾向于将复杂有机物分解为氧化中间体[63]。在部分氧化模式下，主要的稳定中间体通常是短链羧酸，醋酸被反复确定为HTD的主要部分氧化产物[51]，[62]。富含蛋白质的废物流水解为氨基酸，随后发生氧化脱氨基和脱羧反应，生成NH?、CO?和低分子量氧化物，包括有机酸（方程式11）[64]，[65]。同样，富含碳水化合物的废物流水解为糖，然后发生氧化断裂，生成醋酸和其他小链酸（方程式12）[64]。在湿氧化过程中，芳香/酚类结构（如木质素衍生的）逐步打开并通过氧化中间体氧化，醋酸通常是主要的部分氧化产物。
(11)RCHNH2COOH+O2→H2O
CO2+H2O+CH3COOH+NH3
(12)C6H12O6+2O2→H2O2
CO2+2H2O+2CH3COOH
与HTL生产VFAs的主要区别在于，HTD/WAO可以氧化分解复杂结构，包括聚合物衍生的片段，即使聚合物缺乏可水解的键（图3），尽管程度和选择性取决于氧的可用性和强度[51]，[66]。聚酯和聚烯烃（如PET和PP）在HTD条件下水解较慢，但可以在HTD条件下被氧化降解，形成氧化中间体和含氮副产物（如氨），除非增加强度/催化作用（方程式14）[51]，[67]。
(14)Polyamides+O2→H2O
CO2+H2O+CH3COOH+NH3
Anthraper等人（2018）探索了使用HTD处理城市固体废物（MSW）中的不可回收固体废物材料。他们发现，在约280°C下，超过90%的固体被还原，并回收了高浓度（高达2930 mg L-1）的醋酸[68]。Javid等人（2022）观察到更高的VFAs水平，从个人防护装备（PPE）混合物中回收了高达8974 mg L-1的醋酸，包括安全护目镜、防护服和手套[69]。这种方法对于异质性废物流特别有价值，例如那些含有聚合物材料的废物流，在这些废物流中，生物降解是有限的。然而，一个主要限制在于添加剂、无机物和有害副产品的存在，如颜料、阻燃剂、稳定剂和填料，因为它们可能在高温蒸馏（HTD）过程中与VFAs一同提取，改变溶液化学性质，并干扰分离、纯化和生物转化过程[70]。在相似的高温蒸馏条件下，城市固体废物（MSW）和个人防护装备（PPE）混合物之间VFAs产量的差异表明了这种不一致性，这在很大程度上取决于初始聚合物的氧含量。PPE中VFAs产量的显著增加可能源于富含氧的聚合物链（例如聚酰胺/聚酯）的氧化断裂，这些聚合物链比MSW中的异质有机物更容易发生自由基链断裂[69]。虽然高温蒸馏能够实现显著的固体减少（90%），但该方法的有效VFAs产量受到氧化程度和酸稳定性的权衡限制，因为过高的氧化程度可能导致VFAs过度氧化为二氧化碳（CO2），而氧化程度不足则会使复杂聚合物无法被转化[70]。重要的是，高温蒸馏液中氧化衍生的杂质和添加剂的存在为下游微生物发酵带来了额外的挑战，这需要在使用PHA时仔细考虑。表5总结了不同废物流中的VFAs产量，突出了对下游PHA合成特别相关的参数，包括酸组成、浓度和过程依赖性变化。

2.2 VFAs的分离和纯化
尽管产量很有前景，但由于其内在性质，从有机废物流中回收的VFAs在化学上很难分离。它们是短链、低分子量的羧酸，pKa值约为3.75–4.9 [74],[75]。因此，在典型的中性/碱性工艺条件下，它们主要以高水溶性的 dissociated carboxylate anions 的形式存在，而不是挥发性自由酸[75]。这种高水溶性，加上C2–C5酸相对相似的分子量和重叠的沸点，降低了通过简单蒸馏进行分离的选择性，并且在没有调整pH值或使用特殊单元操作的情况下难以选择性提取[76],[77]。表6总结了工业中常用的一种VFAs分离和纯化技术，用于富含VFAs的液体的预处理。

表6. 常用于富含VFAs的液体预处理的VFAs分离和纯化技术
| 技术 | 效率/性能? | 最佳操作条件 |
|----------------:|-------:|------------------------------------|
| 提取（Pertraction） | 高（~70–95%） | 酸性pH值以及介于中等至室温的温度 |
| | | 优先选择丁酸和戊酸（更高的疏水性可提高通量） |
| | | [78],[79] |
| 蒸发（Pervaporation） | 中等–高 | 酸性pH值、真空蒸发温度介于30–60°C |
| | | 主要提取乙酸/丙酸；偏好高挥发性的小酸 |
| | | [80],[81] |
| 反应性提取（Reactive extraction） | 非常高（~80–99%） | 酸性pH值、胺基提取剂和碱性反萃取 |
| | | 适用于广泛的C2–C6酸；对疏水性VFAs特别有效 |
| | | [82],[83] |
| 原位产物去除（ISPR） | 间接 | 温度温和、连续提取和吸收循环 |
| | | 可去除所有抑制性VFAs |
| | | [84],[85] |
| 双极膜电渗析（EDBM） | 高（~80–95%） | 中性–碱性pH值；VFAs以carboxylate形式存在；足够导电性 |
| | | 可去除所有 dissociated VFAs |
| | | [86],[87] |
| 离子交换树脂/吸附 | 中等–高 | 中性–碱性pH值；VFAs以carboxylate形式存在 |
| | | 长链酸表现出更强的疏水性吸附 |
| | | [88],[89] |
? 效率取决于酸链长度、pH值、离子强度、膜/树脂类型以及进料组成。

2.2.1 提取（膜辅助溶剂提取）
提取是一种膜辅助溶剂提取方法，其中不是直接将发酵液与有机溶剂混合（因为混合会产生难以分离的稳定乳液），而是通过疏水性微孔膜将两相分离[79]。在这个过程中，VFAs分子从水相原料中扩散通过膜孔并被提取到另一侧的溶剂中[79]。分离通常在酸性条件下进行（pH约2–4），以保持酸的未 dissociated、疏水性形式，从而促进其转移到有机相中。通常会施加pH梯度，并通过碱性反萃取步骤来浓缩回收的酸。据报道，在这些条件下，回收率可达约70–95%[78],[79]。虽然这种方法成功地避免了溶剂分离过程中的乳液形成，但膜引入了传质阻力，这可能会比直接提取过程慢[79]。此外，传输效率通常会随着VFAs疏水性的增加而提高，这意味着中链酸的回收效果更好。与大多数膜技术类似，长期性能可能会受到悬浮固体或复杂混合物中有机物质对膜的润湿和污染的影响[79]。

2.2.2 蒸发
蒸发是一种利用选择性聚合物或无机膜从液体混合物中分离VFAs的膜过程[81]。富含挥发性化合物的混合物与选择性膜接触，VFAs选择性地被膜吸收，然后蒸发到另一侧的真空或 sweeps气体流中[80],[81]。这种分离过程的驱动力是VFAs混合物在膜两侧的分压差。在酸性条件（未 dissociated 酸）和中等温度（约30–60°C）下操作时效率最高，这样可以提高渗透性同时保持膜完整性。当优化后，该过程的去除效率可达中等至高（约50–90%）。蒸发对于短链、高挥发性的酸（如乙酸和丙酸）更有效，通常用于浓缩或提纯，而不是大量回收。与蒸馏相比，该过程消耗的能量较少，因为只有部分VFAs被蒸发[81]。然而，该过程的通量率相对较低，大规模操作需要较大的膜面积。此外，蒸发还存在长期挑战，包括膜污染、长期使用后的降解以及处理复杂混合物时的选择性问题[81]。

2.2.3 反应性提取
使用叔胺或离子液体的反应性提取是一种液-液分离过程，它利用化学活性溶剂从水溶液中选择性提取VFAs[82],[83]。叔胺作为碱，形成可逆的酸-胺复合物，这些复合物优先分配到有机相中[82]。该过程通常在酸性pH下进行，以最大化未 dissociated 酸的提取，从而实现高回收率（约80–99%），特别适用于稀释的混合物。随着碳链长度的增加，提取效率通常也会提高。因此，丙酸、丁酸和戊酸通常比乙酸更容易被回收[90]。虽然与物理提取相比，该过程大大减少了溶剂的需求，但溶剂的再生和纯酸的回收需要反萃取或碱性反萃取，从而增加了化学消耗和过程复杂性[82]。

2.2.4 原位产物去除（ISPR）
ISPR策略在VFAs生成时就将其去除（例如，通过吸附、膜提取或集成到生物反应器中的溶剂提取），有助于避免产物抑制，改变反应平衡，并提高整体生产力[84],[85]。通过持续去除抑制性酸，ISPR可以减少下游的负荷和能量需求。这些系统通常在温和的温度和生物相容性条件下运行，需要不会损害微生物活性的选择材料。该技术可以广泛应用于所有VFAs种类，具体取决于所用的分离技术。然而，它需要反应器的集成、不会损害微生物的兼容去除技术（例如无毒吸附剂或膜），以及能够处理变化生产率的强大控制系统[85]。

2.2.5 双极膜电渗析（EDBM）
EDBM过程通过在离子交换膜堆上施加电势，将VFAs分解为它们的酸和碱形式，产生浓缩的酸流和相应的碱（例如NaOH）[86],[87]。该过程直接作用于 dissociated 酸，避免了有机溶剂的使用，因此适用于从稀释的含盐流中回收VFAs，在中性至碱性条件下最为有效[86]。在这些条件下，回收率可达80–95%。虽然有效，但EDBM对不同VFAs的选择性不强，主要挑战包括较大的电能需求、在复杂废物基质中的膜污染，以及需要预先去除颗粒物和污染物以保护膜[86],[87]。

2.2.6 离子交换树脂和吸附
离子交换树脂（强碱或弱碱树脂，以酸形式使用）和其他吸附剂可以从水溶液中捕获VFAs的羧酸盐，并随后再生以回收浓缩的酸[88]。这些系统在中性或碱性pH下最有效，在这种条件下VFAs以carboxylate anions 的形式存在，特别适合需要预浓缩的稀释混合物。典型的捕获效率范围为60–95%，通过洗脱可以实现显著的浓度提升。虽然可以回收乙酸和丙酸等短链酸，但吸附强度通常会随着疏水性的增加而增强。挑战包括其他阴离子（如盐、硫酸盐和磷酸盐）的竞争、树脂污染、再生需求（包括化学和盐的管理）以及树脂随时间的降解，所有这些都会影响运营成本和生命周期的可持续性[88],[89]。

因此，不能仅根据酸产量来判断最适合PHA合成的VFAs生产路线。液体的下游价值取决于多种因素的组合，包括VFAs的组成、浓度、杂质特性、回收的难易程度以及不同废料批次之间的重现性。这些特性最终决定了回收的VFAs是否可以直接用于发酵，是否需要在使用前进行提纯，或者是否需要较高的过程控制和纯化成本，从而影响大规模应用的可行性。

3. 利用VFAs进行PHA生物合成
利用经济可行的底物，如VFAs，特别是那些来自容易获得的废物流的VFAs，可以显著降低成本并促进最终PHA产品的生产[13]。来自废物的VFAs被认为是PHA合成的优选碳源，因为它们在PHA生产过程中直接作为代谢前体。

3.1 VFAs至PHA转化的代谢途径
根据PHA合成过程中提供的碳源，不同的细胞内代谢途径会被激活。当VFAs作为主要碳源时，例如Cupriavidus necator细菌通过被动扩散或特定的膜转运蛋白（调节穿过脂质双层的运输）吸收VFAs（如乙酸、丙酸、丁酸或戊酸）[22],[25],[91]。一旦进入细胞内，VFAs会迅速被激活为其相应的辅酶A（CoA）衍生物，例如来自乙酸的乙酰-CoA和来自丙酸的丙酰-CoA[92],[93]。这些激活的中间体作为核心代谢节点，连接碳的同化、能量产生、脂质代谢和PHA生物合成[13]。在合成过程中，有三种主要的代谢途径导致PHA的产生。途径I（乙酰乙酰-CoA途径）主要产生短链长度的PHA（scl-PHAs），其中两个乙酰-CoA分子首先通过β-酮硫醇酶（PhaA）缩合形成乙酰乙酰-CoA[94]。然后，这种中间体通过乙酰乙酰-CoA还原酶（PhaB）立体特异性地还原为(R)-3-羟基丁酰-CoA，后者是PHA合成酶（PhaC）的直接单体底物。酶PhaC催化这些单体聚合成细胞内的PHB颗粒[13]。这套酶（PhaA–PhaB–PhaC）是scl-PHA生物合成的特征，尤其是在乙酸为主要底物时[94]。另一方面，在途径II（从头脂肪酸合成）中，乙酰-CoA进入脂肪酸生物合成循环，生成acyl-ACP中间体；这些中间体随后通过PhaG（3-羟基酰基-ACP:CoA转移酶）等酶转移到CoA结合的羟基酰基-CoA单体上，然后再由PhaC聚合[24]。这条途径主要产生mcl-PHAs和某些共聚物结构，具体取决于转移中间体的链长和奇数碳前体的可用性[94]。途径III（脂肪酸β-氧化）主要用于长链VFAs的转化。部分β-氧化循环生成羟基酰基-CoA中间体，这些中间体直接被整合到中等链长的PHA（mcl-PHAs）中，如PHHx或PHO[94]。途径III使用外源性脂肪酸，其中部分β-氧化循环生成烯酰-CoA（通过烯酰-CoA水解酶如PhaJ）和(R)-3-羟基酰基-CoA中间体，这些中间体直接由PhaC转化为mcl-PHA单体[94]。通常，奇数链VFAs（如丙酸）也可以转化为丙酰-CoA，并作为3-羟基戊酸（3HV）共聚物单体，从而实现PHBV的生产。这三种途径（图4）解释了相同的VFAs进料组成如何根据所选的微生物/操作条件产生不同的PHA单体分布[13],[92]。

图4. 使用VFAs作为碳底物的PHA生产代谢途径。
提供的VFAs类型强烈影响最终的聚合物组成。偶数碳的VFAs（如乙酸）主要产生PHB单元，而奇数碳的VFAs（如丙酸和戊酸）产生丙酰-CoA中间体，使3HV单体能够被整合并形成共聚物，如PHBV[22],[25],[91]。此外，在营养限制条件下，特别是氮和磷的限制下，细菌生长受到限制，多余的碳会被重新导向细胞内的PHA积累形成储存颗粒，这些颗粒随后可以被回收并纯化用于生物塑料应用。

3.2 用于PHA合成的微生物培养
已经研究了多种微生物系统，以从废物来源的VFAs中合成PHA，包括纯微生物培养、haloarchaea和混合微生物培养（MMCs）。为了提供更清晰的概述，表7汇总了文献中报道的主要微生物，以及它们产生的PHA类型、所使用的VFA底物、培养模式、关键操作条件以及报告的PHA积累量。纯培养物可以提供更好的过程控制和聚合物特异性，而混合微生物培养物（MMCs）通常对可变废料来源的底物更具适应性，可能更适合大规模应用。

表7. 用于从废料衍生VFAs生产PHA的微生物培养物

| 微生物 | 产生的PHA类型 | VFA碳源 | 培养模式 | 培养条件 |PHA含量（%DCW） | 主要优势 |
|-------------------|------------|------------------|------------------|-----------|--------------|
| Ralstonia eutropha / Cupriavidus necator | PHB和PHBV | 乙酸、丙酸、丁酸 | 分批发酵 | T = 30°C | pH = 6.5 | DO = 20% | 支配浓度 = 5 g/L | ~50 |
| | | | | | | |
| | PHBA | 乙酸、丙酸、丁酸和戊酸 | 分批发酵 | T = 30°C | pH = 7.4 | DO = 20% | 支配浓度 = 6 g/L | ~75 | |
| | | | | | | | | | 高积累量；成熟模型菌株 |
| mcl-PHA | | 乙酸和丙酸 | 分批发酵 | T = 30°C | pH = 7.5 | DO = 20% | 支配浓度 = 2.5 g/L | ~53 |
| | | | | | | | | |
| Haloferax mediterranei | PHBV | 丁酸和戊酸 | 分批补料发酵 | T = 37°C | pH = 6.8 | DO = 20% | 支配浓度 = 4.25 g/L | 59 |
| | | | | | | | | | |
| | PHBV | 乙酸、丙酸和丁酸 | 非无菌盐水培养 | T = 37°C | pH = 7 | | C/N比 = 5 | C/P比 = 3.5 | 55 |
| | | | | | | | | | |
| Rhodococcus sp. | PHBV | 乙酸、戊酸 | 分批发酵 | T = 30°C | pH = 7 | | 支配浓度 = 5 g/L | ~30 | | |
| | | | | | | | | 更好的3HV整合；适用于灵活的PHBV |
| | PHB和PHBV | 乙酸、丙酸和丁酸 | 分批发酵 | T = 30°C | pH = 7 | | 支配浓度 = 2.2 g/L | ~48 |
| | Bacillus sp. | PHB和PHBV | 丙酸和葡萄糖 | 分批发酵 | T = 37°C | pH = 7 | DO = 20% | 支配浓度 = 1.5 g/L | ~33 | | | | | |
| | | | | | | | | | | |
| | PHBV | 葡萄糖、乙酸和丙酸 | 分批补料发酵 | T = 30°C | pH = 7 | | 支配浓度 = 1 g/L | 25 |
| | Pseudomonas putida / Pseudomonas sp. | PHBV | 葡萄糖、乙酸和丙酸 | 分批补料发酵 | T = 30°C | pH = 7 | | 支配浓度 = 1 g/L | 35 | | | | |
| | mcl-PHA | 乙酸、丙酸、丁酸和戊酸 | 分批补料发酵 | T = 30°C | pH = 6.8 | 支配浓度 = 3.4 g/L | ~45 |
| | | | | | | | | | |

纯培养物能够实现遗传优化和代谢工程，从而生产出具有定制属性的聚合物，但通常会导致PHA产量较低。值得注意的是，细菌菌株Ralstonia eutropha（也称为Cupriavidus necator）在PHA含量上表现出最大的变化，据报道其产量在干细胞重量（DCW）中的占比范围约为30–80%（见表7 [96]）。Hernández-Herreros等人（2025）观察到，在30°C、pH 6.8、溶解氧（DO）水平为20%和VFA补充浓度为6 g/L的条件下，使用纯培养的Ralstonia eutropha可以实现对PHB生物聚合物的最佳积累，其含量约为DCW的75% [97]。这种细菌菌株能够高效利用多种VFAs（如乙酸、丙酸和丁酸）来生产适量的PHA [96]。这些结果与Hyun Yun等人（2013）的报告相当，他们使用Ralstonia eutropha菌株在最佳发酵条件（30°C、pH 6.5和20% DO）下从多种VFAs混合物中实现了约50% DCW的PHA产量 [96]。Cupriavidus necator的分批发酵产量从50%显著增加到分批补料发酵的75%，这表明底物到PHA的转化不仅受微生物代谢能力的限制，还受高浓度VFAs的毒性影响。这证实了只有在严格管理毒性并通过合适的喂养策略时，VFAs的简化代谢途径才能提供竞争优势。

相比之下，嗜盐古菌Haloferax mediterranei被研究用于以VFAs为碳源生产PHBV。Ferre-Guell和Winterburn（2019）使用Haloferax mediterranei和丁酸及戊酸混合物作为主要碳源，发现在该条件下pH 6.8、温度37°C和溶解氧20%时，PHBV的最大含量约为DCW的60% [98]。Haloferax mediterranei的优势在于它能够在非无菌盐水环境中生长并生产PHA，从而降低了PHA的生产成本，在某些情况下甚至能够实现比大多数纯培养PHA生产菌株更高的PHA含量。

另一种已知支持使用VFAs作为PHA生产碳源的菌株是Rhodococcus sp.。Haywood等人（1991）的研究表明，Rhodococcus sp.可以将戊酸整合到聚合物主链中，从而合成含有更高3HV比例的PHBV共聚物，与Cupriavidus necator相比 [99]。较高的3HV比例可以改变化合物的热学和机械性能，使其更适合灵活应用 [100]。他们的研究指出，在有利条件下（30°C和pH 7），使用乙酸和戊酸混合物作为主要碳源时，可获得高达约30% DCW的产量 [99]。最近的文献还指出，由于Bacillus菌株的强健性和分泌胞外酶的能力，它们被认为是有前途的PHA生产菌株 [101]。多个Bacillus菌株在30–37°C、中性pH 7和溶解氧含量20%、补充浓度1–1.5 g/L的条件下，能够积累PHA，如PHB和PHBV共聚物，其含量可达约20–30% DCW [101],[102]。当VFAs与葡萄糖一起使用时，Bacillus菌株在PHA生产方面的效率最高。Bacillus菌株的独特优势在于其公认的安全性，使其适合工业规模生产，尤其是在下游可能涉及食品或生物医学应用的场合 [101],[102]。另一方面，某些细菌菌株能够生产mcl-PHAs，使其适用于许多mcl-PHAs可能不适用的行业。Pseudomonas putida及其相关菌株以其利用VFAs生产mcl-PHAs的能力而闻名。这些生物聚合物与其他细菌菌株生产的scl-PHAs不同，因为它们生成的聚合物具有更高的弹性、更大的柔韧性和更低的结晶度，特别适合生物医学应用。据报道，Pseudomonas菌株在30°C和pH 6.8–7的条件下积累的mcl-PHA含量范围约为20–50% DCW [102],[103]。使用相同细菌菌株的不同研究之间产量的不一致性进一步表明，VFAs到PHA的转化对培养模式和抑制剂负荷的敏感性大于对传统糖基底物的敏感性。此外，Pseudomonas菌株能够代谢多种原料，包括脂肪酸、植物油甚至芳香化合物，突显了它们在废物增值过程中的强大潜力。

虽然纯细菌培养物可以实现更定制的PHA性能，但它们需要严格的无菌条件和精炼的原料，这进一步增加了PHA的生产成本。相比之下，利用混合微生物培养物（MMCs）的研究正在取得进展，因为它们相关的成本较低，对废料基大规模PHA生产的适应性更强。在最佳发酵条件下培养时，它们通常比纯微生物培养物产生更高的PHA积累量。例如，Johnson等人（2009）研究了使用MMCs生产PHA的情况，报告使用纯乙酸在30°C和中性培养基（pH 7）时PHA的最高含量为89% DCW [104]。同样，Albuquerque等人（2011）使用来自发酵糖蜜饲料和合成原料的VFA混合物分别获得了56–77% DCW的最高PHA含量 [105]。这些PHA发酵试验在23–25°C的温度和略微碱性的培养基（pH 8）下进行。然而，MMCs在材料一致性方面存在主要的技术瓶颈。虽然MMCs对废物的组成变化具有耐受性，但它们缺乏生产高纯度、专用共聚物（如mcl-PHAs）所需的代谢精度，这些共聚物用于医疗级应用。

总体而言，文献表明没有一种单一的微生物平台适用于所有废料衍生的VFA流。Cupriavidus necator仍然是高效且研究最广泛的菌株之一，特别是在受控的分批补料操作下，而Haloferax mediterranei在非无菌盐水条件下具有实际优势。当需要mcl-PHAs时，Pseudomonas菌株特别相关，而MMCs由于其操作的稳健性和高积累潜力，适用于可变的废料流。因此，菌株的选择不仅要根据VFA组成和抑制剂负荷来匹配，还要根据所需的聚合物类型和预期的生产规模来考虑。

3.3. 影响PHA生长和性能的参数

来自异质原料（如城市废料流）的混合VFA流，以及用于提取这些VFAs的处理参数（见表8），直接决定了所得PHA的组成和性能。

表8. 过程参数对PHA生长和性能的影响

| 影响过程参数 | 调整/条件 | 对PHA性能的影响 | 研究状态 |
|------------------|--------------------------------------|-----------------------------------|---------------------------------------|
| VFA组成 | 增加奇数链VFAs（如丙酸） | 增加3HV产量，降低结晶度并增加韧性 | 需要进一步研究 [110],[111] |
| 总底物（VFA）浓度 | 高负荷 | 生长抑制和生产力降低 | 需要进一步研究 [111] |
| 碳源的pH | pH >5–6 | 降低未解离酸的毒性并增加PHA产量 | 研究充分 [111] |
| 培养液的pH | 中性至碱性（取决于菌株） | 增加微生物的代谢，提高PHA产量 | 研究充分 [71] |
| C:N比 | 氮限制 | 增加细胞内PHA的储存 | 研究充分 [112] |
| C:P比 | 磷限制 | 进一步增加PHA积累 | 研究充分 [112] |
| 溶解氧 | 根据菌株优化 | 控制产量和单体类型 | 需要进一步研究 [113] |
| 温度 | 菌株最佳温度（中温范围） | 最大化酶活性和生长 | 研究充分 [114] |
| 培养时间 | 延长培养时间 | 降低聚合物含量 | 研究充分 [115] |

表9. 来自不同碳源的PHA生产的经济比较

| 碳源 | 预计原料成本（USD/kg） | 预计PHA生产成本（USD/kg） | 经济瓶颈 |
|------------------|--------------------------------------|----------------------------------|--------------------------------------|
| 精制糖（葡萄糖/蔗糖） | 0.4–0.6 | 10–15 | 原材料成本高且与食品供应竞争 | [188] |
| 常规植物油 | 0.6–0.9 | 12–18 | 原料价格波动 | [189],[190] |
| 废料衍生VFAs | < 0.10（或负数） | 5–10 | 高下游处理和纯化成本 | [163] |
| | | | |

不同的VFAs会被代谢成不同的羟基酰辅酶A前体，这些前体被整合到生长中的聚合物链中，通过控制的单体掺入来调节机械和热性能。当乙酸是主要底物时，它主要通过乙酰辅酶A转化为3-羟基丁酸（3HB）单元，从而形成高度结晶、坚硬且脆性的PHB均聚物 [110],[111]。相比之下，喂入奇数链VFAs（如丙酸和戊酸）会在细胞内形成丙酰辅酶A和戊酰辅酶A，这些随后被转化为3HV前体并整合到聚合物主链中 [116]。随着3HV比例的增加，聚合物从PHB向PHBV共聚物转变。根据文献，增加3HV含量会破坏聚合物链的包裹结构，降低结晶度和熔点，减少硬度和脆性，同时增加延展性、抗冲击性和韧性 [117],[118],[119]。因此，VFA饲料中较高的丙酸或戊酸比例直接转化为PHBV中较高的3HV含量，使材料更加柔韧和易于加工。通过调整废料衍生VFA流中乙酸、丙酸和戊酸的相对比例，可以在代谢水平上定制PHA的机械和热性能，而无需对聚合物进行化学改性 [13],[120]。

然而，高浓度VFAs的使用带来了进一步的挑战，因为抑制作用主要来自未解离（质子化）的酸部分，而不仅仅是总VFA浓度。在接近或低于VFAs pKa值（乙酸、丙酸和丁酸分别为约4.7–4.9）的pH值下，这些酸的显著部分保持未解离状态，可以很容易地穿过细胞膜 [111]。一旦进入细胞质（细胞质内的pH接近中性），酸会解离，释放出质子和相应的阴离子。这导致细胞内酸化，质子驱动力崩溃，酶活性受到干扰，阴离子积累，以及为维持pH平衡所需的ATP需求增加，从而抑制生长和PHA合成。根据文献，当未解离VFA浓度达到低毫摩尔范围（约2–6 mM）时通常会观察到生长抑制，尽管这一阈值强烈依赖于菌株 [111],[121]。混合微生物培养物和适应性菌株可能耐受更高的浓度，而敏感的生物体可能在低得多的浓度下就被抑制 [113],[116]。值得注意的是，奇数链VFAs（如丙酸和戊酸）在等摩尔浓度下通常比乙酸具有更强的抑制作用，因为它们的膜渗透性和细胞内积累更强 [111]。需要实施缓解策略，如缓冲、与互补底物共喂或控制喂养制度，以提高VFAs用于PHA生产的适用性 [42],[122],[123]。一种常见的缓解策略是使用碱（如NaOH）中和VFAs，以保持pH值高于酸的pKa值，从而显著增加酸的解离程度，减少未解离的酸的量。未解离的酸可能会破坏微生物的细胞内pH值，导致代谢失败[71]。然而，这种方法不可避免地会增加离子强度和盐度，这会给微生物带来额外的渗透压应力，影响物质传递，并使后续处理（包括聚合物回收和废水管理）变得复杂[124]。从工艺工程的角度来看，一种特别有效的操作策略是pH控制的批式发酵，在这种工艺中，VFAs的供给是连续或半连续的，仅以它们被吸收的速度进行，同时严格控制pH值[123],[125],[126]。这种方法可以同时将总VFAs浓度和未解离部分的浓度维持在抑制阈值以下，从而实现高体积生产力，而不会导致过量的盐分积累。除了与非酸性碳源（例如糖、甘油）共同供给以缓解弱酸压力外，ISPR方法（如选择性提取或EDBM）还提供了连续去除培养基中VFAs的先进选项[127],[128]。这些技术可以同时调节底物浓度，降低毒性，并提高整体碳利用效率。

此外，PHA的积累和结构特性在很大程度上受到微生物生长所处营养条件和底物条件的影响。关于PHA生产的现有文献表明，高碳氮比（C:N）和高碳磷比（C:P）被认为是促进PHA积累的关键因素。在平衡的生长条件下，微生物培养物通常被供给大约100:5:1的C:N:P比例，因为这有助于PHA的稳定形成[112]。在PHA积累阶段，有意限制氮或磷的供给，而保持碳的充足，从而超过细胞增殖的需求，并将代谢流重新导向细胞内碳的储存。

陈等人（2019年）评估了在不同C:N比下的PHA生产情况，并证明氮限制和高C:N比通过重新导向碳流来增强PHA的积累[129]。同样，Ntaikou等人（2019年）证实，氮的缺乏会促使代谢途径转向聚合物储存而非细胞增殖，从而改变微生物的动态并增加PHA的产量，主要是PHB和PHV共聚物[130]。这一原理也适用于供给微生物的磷水平，磷在PHA生产中也被广泛用作触发生物聚合物储存的限营养物质，并被认为是通常导致更高PHA积累产量的关键因素[112],[131]。例如，Kourmentza等人（2017年）研究了磷和氮的限制对PHA积累产量的影响，发现氮的限制可达到57%的PHA积累，而磷的限制则可以达到70%的PHA积累[131]。同样，氧气的可用性也是一个决定性因素，尽管其影响因菌株和工艺而异。虽然有氧条件通常对高效的PHA生物合成是必需的，但最佳溶解氧（DO）水平在不同生物体之间差异显著。例如，对于许多scl-PHA生产菌如Cupriavidus necator来说，溶解氧不足会导致细胞生长减少，从而降低PHA的生产力；因此，适当的通气对于维持生物量和聚合物积累至关重要。相比之下，一些mcl-PHA生产菌，如Pseudomonas属细菌，可以耐受甚至在适度氧限制下受益，因为较低的氧含量可以促使代谢转向脂肪酸的β-氧化，影响单体组成并有利于mcl-PHA的形成。Wijeyekoon等人（2018年）研究了溶解氧水平对富含VFAs的HTD或湿空气氧化液珠PHA生产的影响[113]。他们发现，在低溶解氧浓度下，scl-PHA的积累是由于三磷酸腺苷（ATP）水平降低，限制了细菌生长所需的合成活动。

此外，培养时间、温度和pH值也是影响PHA积累和微生物活性的重要因素[132]。然而，这些因素的效果取决于菌株的选择和微生物的生理特性。例如，Mohammed等人（2020年）报告说，在接近中性的条件下（pH约7），Cupriavidus和Bacillus菌株的PHA积累达到最大，这反映了这些生物体对支持平衡生长和高效碳流向乙酰-CoA衍生PHA生物合成的中性环境的偏好[133]。相比之下，Villano等人（2010年）在富含Haloferax.sp群体的混合微生物培养物中观察到了不同的反应，在碱性条件（pH 9.5）下，PHV的含量增加了48%[134]。这种变化归因于pH值驱动的细胞内氧化还原平衡和丙酰-CoA可用性的变化，这表明pH值不仅影响微生物生长，还根据生产菌株的主要代谢途径选择性地调节单体组成。

Mohanrasu等人（2020年）也研究了发酵温度对PHA积累的影响，指出大约37°C的最适温度下Bacillus.sp的PHA生产力最高，这与它们的中温生长特性和酶动力学一致[114]。然而，对于Pseudomonas putida和其他Pseudomonas属细菌，较低的最适温度（25–30°C）已经被报道，因为过度的热应力会降低膜稳定性并损害mcl-PHA的合成[135]。此外，Odenyi等人（2017年）证明了培养时间对PHA产量的重要性，指出过长的培养时间可能导致积累的PHA在细胞内被用作内源性物质[115]。他们报告说，在Bacillus.sp培养物中，48小时的培养时间达到最佳的PHA积累效果，而在96小时后观察到PHA的完全消耗。在Cupriavidus necator中也观察到了类似的趋势，超过稳态阶段的延长时间会导致PHA的解聚，这是由维持代谢引起的[136],[137]。

PHA的产量、以干细胞重量百分比（%DCW）表示的积累量以及单体组成通常被报告为关键的过程性能指标，但这些指标单独来看并不足以确认聚合物的身份或预测材料性能。这对于从废物流中提取的VFAs制成的PHA尤为重要，因为酸的组成、杂质和微生物代谢的变化可能会影响单体的掺入、分子量、结晶度、形态和热行为。文献中常规应用了各种分析技术来确认PHA的身份、评估结构特征，并将聚合物组成与热性和机械性能联系起来，如图5所示[138],[139],[140]。光谱技术，特别是傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振（NMR）（1H和13C），是用于确认PHA化学身份和单体组成的主要方法[138]。FTIR通常显示PHA特有的酯基羰基（C=O）伸缩带在大约1720–1740 cm?1，这是脂肪族聚酯的特征，同时还显示C–O–C伸缩振动在大约1050–1300 cm?1以及脂肪族C–H伸缩带在大约2850–3000 cm?1[139],[140],[141]。然而，仅凭FTIR不足以完全确定PHA的单体组成或可靠地区分PHB、PHBV和其他PHA共聚物，因为许多PHA具有相似的酯基和烃基官能团。因此，FTIR更适合用作快速筛查或确认技术，而不是完整的结构鉴定方法。作为FTIR的补充，NMR提供了更详细的结构确认，特别有助于识别特定类型的PHA，因为不同的PHA单体具有不同的侧链结构，会产生可区分的质子和碳环境。对于含有3HB单元（带有甲基侧链CH3）的PHB，1H NMR通常显示甲基质子（CH3）在大约1.2 ppm处，邻接羰基的亚甲基质子（CH2）在2.4–2.6 ppm处，以及连接到酯基碳的甲基质子（CHO）在大约5.2 ppm处[139],[140]。在13C NMR中，PHB通常显示羰基碳信号在大约169–172 ppm处，以及主链的甲基、亚甲基和甲基碳信号[139],[140]。在PHBV中，由于3HV单元含有乙基侧链而非PHB中的甲基侧链，会出现额外的共振峰。这些来自3HV单元的CH?和CH?信号使得可以量化3HB:3HV的比例，使NMR特别适用于区分PHB均聚物和PHBV共聚物。中等链长的PHA在1H NMR中显示出进一步的谱差异，因为它们的较长烷基侧链在烷基区域产生更复杂的共振峰，尤其是在0.8–1.6 ppm处[142]。这些差异源于甲基、乙基或更长侧链沿着聚酯主链形成的不同局部化学环境，其中富含乙酸酯的底物通常有利于3HB的形成，丙酸和戊酸可能导致3HV的掺入，而较长链的VFAs可能有助于中等链长PHA单体的形成。

X射线衍射（XRD）和扫描电子显微镜（SEM）提供了关于结晶度和形态的互补信息[140]。然而，XRD并不直接测量韧性或延展性等机械性能；它提供了晶体有序性的证据，这对这些性能有很强的影响。高度结晶的PHB通常表现出尖锐、强烈的衍射峰，反映了有序的链堆积和受限的聚合物链流动性。这种高结晶度导致了PHB常见的刚性和脆性。相比之下，3HV单元的掺入会扰乱规则的3HB链堆积，导致衍射峰变宽、强度降低，结晶度也相应降低。这种结晶度的降低增加了链的流动性，通常与比PHB更高的柔韧性和延展性相关。Maity等人（2020年）通过观察XRD图案中更宽、强度较低的衍射峰证实了这一效应[140]。如SEM这样的分析可以揭示聚合物的形态、表面粗糙度、孔隙率和混合物或复合材料中的相分离。然而，SEM不能确认化学身份，单独使用它来证明PHA的形成是不恰当的。相反，它最适用于评估提取聚合物的物理外观和形态，特别是当废物流中的底物可能引入杂质、不均匀的聚合物成分或提取残留物时。

差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）通过热量数据将聚合物结构与其加工性能和最终用途适用性联系起来。DSC分析提供了玻璃化转变温度（Tg）、熔化温度（Tm）和结晶行为，这些都受单体组成和结晶度的显著影响[140],[143]。例如，PHB通常表现出大约170–180°C的Tm和接近?5至+5°C的Tg[144]。随着3HV单元掺入量的增加，这两种转变都逐渐降低，Tm降至大约120–160°C，Tg降至大约?10至?20°C（在较高3HV比例（约30–50 mol%）时）[143],[145]，反映了结晶度的降低和链流动性的增加。同样，TGA提供了关于热稳定性和降解行为的洞察，这对加工和最终用途应用至关重要。文献表明，基于PHB的聚合物通常报告的TGA值范围约为150至350°C，最大降解发生在大约467°C[143],[146]。这些变化很重要，因为它们表明结晶度降低，链流动性增加，可能导致比脆性PHB更高的灵活性。像mcl-PHAs这样的生物聚合物通常表现出较低的熔化温度和更高的弹性行为，进一步证明了单体结构决定了最终的材料性能[142],[147]。这对于从废物流中提取的VFAs系统尤为重要，因为残留的有机物、盐分、抑制剂化合物或链端杂质可能会降低聚合物纯度，改变降解行为或拓宽分子量分布。

除了光谱分析、形态学、结晶度和热分析之外，分子量表征对于评估回收PHA的质量和可加工性也很重要。凝胶渗透色谱法（GPC）是一种尺寸排阻色谱法（SEC），常用于聚合物表征，包括PHA的分子量测定和多分散性（数均/重均）的测定，这些因素影响熔融强度、韧性、降解行为和加工稳定性[148],[149]。据报道的PHA分子量（约50–3,000 kDa）、多分散指数（1.5–3.0）和数均分子量（50–1,000 kg/mol）因菌株、底物、培养条件、提取方法和聚合物组成而异[148]。像PHB和PHBV这样的生物聚合物通常具有更高的分子量，这导致它们的结晶度更高、更脆[142]。对于从废物流中提取的VFAs系统来说，GPC/SEC尤为重要，因为杂质、营养限制、抑制剂化合物或链转移反应可能会减少聚合物链的长度或拓宽分子量分布。因此，GPC/SEC可以帮助确定从废物流中提取的PHA是否与从纯底物中提取的聚合物在质量上相当。

总的来说，这些表征技术建立了原料组成、微生物转化途径和最终材料性质之间的直接联系。在废旧衍生VFAs的背景下，这种联系尤为重要，因为酸成分的差异（例如乙酸与丙酸或戊酸的比例）会影响单体的掺入，从而决定产物主要是PHB、PHBV还是其他PHA类型。同时，废旧来源中的杂质可能会影响微生物代谢、聚合物积累、分子量、结晶度和热稳定性。至少建议结合使用FTIR和NMR进行化学确认和单体鉴定；建议使用DSC和XRD来评估结晶度和热行为；建议使用TGA有效评估热稳定性；在可能的情况下，建议使用GPC/SEC来确定分子量和分子量分布。

3.5. 在多个领域的潜在应用
作为一类具有良好前景的可生物降解和生物相容性聚酯，PHA在多个工业领域都有广泛的应用。从VFAs原料生产的PHA的一个明显优势是可以通过调整发酵条件和底物比例来定制其单体组成。这种可调性允许优化机械和热性能，以满足特定最终用途的需求，其中较高的3HV单体含量会降低结晶度，提高柔韧性，使聚合物更适合用于软膜应用[150]。另一方面，关于PHA单体组成的研究揭示了3HB聚合物含量较高与产生更刚性结构之间的关系，这使其不适用于需要柔性的某些应用[150]。然而，使用废旧衍生VFAs作为PHA生产的碳源可能会引入残留杂质，如气味化合物或颜料，这些杂质可能会影响聚合物的颜色、气味或质地[151]。在生物医学领域，PHA的一致性和纯度尤为重要，因为对生物医学级PHA的严格要求表明，废旧来源的原料需要额外的纯化和单体控制才能满足医疗标准[10][152]。目前，PHA的大部分成熟应用是在包装行业，用于薄膜、涂层、一次性餐具、吸管和食品容器。该行业已经获得了大量的商业投资，例如Danimer Scientific（美国）[153][154]（生产Nodax PHA）和CJ Biomaterials（韩国）[155]（生产PHACT），它们积极为消费品包装和食品接触产品提供材料。其他值得注意的公司包括RWDC Industries（美国）[156]（生产用于吸管和薄膜的PHA）和Kaneka Corporation（日本）[157]（生产用于包装和农业薄膜的PHA）。这些公司与全球消费品品牌建立了战略合作伙伴关系，凸显了PHA在替代一次性塑料方面的作用日益增长。

PHA的另一个重要应用领域是生物医学和制药行业，它们固有的生物相容性和可调节的降解特性使其成为可吸收缝线、支架和药物递送系统的理想选择[158]。Tepha, Inc.（美国）率先将医用级PHA商业化，用于外科网状物、缝线和支架，已有几种产品获得医疗批准并实际应用于临床[159]。同样，像Bluepha（中国）这样的生物技术公司正在开发海洋可降解PHA聚合物，鉴于其极高的纯度和符合医疗法规的成分一致性，这些聚合物未来可能在生物医学和消费者健康产品中得到应用[160]。PHA在医疗设备中的整合突显了其在高性能应用中的附加价值，超过了普通塑料。

此外，PHA还在农业和环境领域找到应用，其土壤可降解性被用于地膜、控释肥料和可降解植物盆[160]。欧洲的COM4PHA项目等倡议由Venvirotech和Aimplas等组织协调，正在开发用于农业的基于PHBV的薄膜和涂层[161][162]。这些从废物到PHA的转化路径符合循环经济的原则，在气候和废物管理政策背景下特别有吸引力。尽管针对PHA复合材料在高价值应用（包括功能性涂层、传感器和增材制造纤维）的研究仍在继续，但这些领域的大规模商业化仍处于起步阶段[158][160]。

4. 废旧衍生VFAs与替代碳源
尽管废旧衍生VFAs作为可持续碳源具有巨大潜力，但基于VFAs的PHA生产的工业化仍然受到几个相互关联的瓶颈的限制。这些挑战主要源于原料的变异性和杂质负荷、过程不稳定性和微生物抑制以及下游处理和环境的权衡。与传统原料不同，这些限制是废物转化为VFAs路径固有的，必须解决这些问题才能实现可扩展且经济可行的PHA生产。本节从技术、环境和经济角度对这些障碍进行了批判性评估（图6总结）。

图6. 传统碳源与废旧衍生VFAs在PHA生产方面的比较。

4.1. 过程效率和技术性能
在受控条件下，VFAs在DCW百分比和特征可调性方面可以匹配或超过其他碳源（如糖和油）。然而，结果高度依赖于系统参数，包括培养条件、pH值、溶解氧（DO）和抑制剂负荷[163][164]。例如，研究表明，乙酸、丁酸和丙酸等VFAs在代谢上与PHA构建块更为接近，从而缩短了代谢途径并提高了底物到PHA的转化效率[165][166]。使用定制的VFAs混合物和精心挑选的细菌菌株，研究报告称PHA积累率可高达89%[104][105]。相比之下，来自葡萄糖或油的PHA在纯培养中通常只能达到70-80%的积累率，但生长动力学更为稳定，滞后阶段更短，便于控制培养条件并优化产量[167][168]。

然而，虽然这些替代碳源为PHA生产提供了许多有利特性，但在PHA积累和产量方面也存在限制。例如，木质纤维素水解物通常含有羟甲基呋喃（HMF）、呋喃和酚类等抑制性化合物，在微生物接触前需要先进行解毒，因为它们可能会抑制生长和PHA积累[169][170][171]。此外，粗甘油等底物可能被甲醇、肥皂和盐类污染，这会影响微生物性能和下游处理[172]。相反，未经改性的植物油往往倾向于产生mcl-PHA，除非微生物菌株经过特别工程设计或选择[173]。这些原料特定的杂质和代谢偏差会降低有效产量，需要额外的预处理步骤，并影响过程经济性，尽管基于糖和油的系统的生长动力学通常更为稳定。同样，在不太理想的条件下，废旧衍生VFAs的复杂性、毒性和不稳定性可能导致微生物生长速率降低，从而导致PHA积累产量减少[163]。废物流中常含有氨、重金属、硫化物、酚类化合物和长链脂肪酸，这些物质会抑制用于从VFAs生产PHA的微生物发酵过程。这些化合物会损害细胞膜，干扰酶活性，并破坏代谢途径[163]。对杂质和未解离酸的敏感性是一个主要的扩大规模障碍，因为维持稳定的微生物性能需要持续控制原料组成、pH值和抑制剂水平，而在异质废物流中很难保证这些条件。例如，Martinez等人（2015）报告称橄榄榨取废水中的多酚会抑制细胞中PHA的积累，最多可达DCW的30%[174]。为了确保VFAs适合微生物PHA合成，通常需要进行预处理和精心挑选的VFAs回收技术，如EDBM或萃取，以回收酸、去除固体、悬浮颗粒和抑制性化合物。预处理技术包括pH恒定进料批次法和中和法以限制未解离酸的毒性，选择性吸附抑制性化合物，分级和营养调节，从而可持续提高PHA产量。此外，缓解策略还可以包括选择强健的微生物系统，特别是具有增强抑制物耐受性的工程菌株。例如，Chen等人（2018）探索了使用醋酸作为主要碳源生产PHB和PHBV的工程大肠杆菌[175]。研究表明，这种工程菌株可以在未经处理的混合物中共代谢醋酸、丙酸和丁酸等底物，产生成分可调的共聚物（如PHB-co-PHV）。因此，主要的技术瓶颈在于代谢效率和过程稳健性之间的权衡。尽管VFAs可以实现高理论转化效率，但其变异性、杂质含量和抑制效应显著降低了工业条件下的过程稳定性。

4.2. 环境和可持续性考虑
PHA的环境影响与其使用寿命后的行为密切相关，这使它们区别于传统的石化塑料。作为基于生物和可生物降解的聚酯，PHA可以被多种微生物代谢，在有氧条件下转化为二氧化碳、水和生物质，在厌氧条件下转化为甲烷[176]。这种可生物降解性通过减少塑料在环境中的长期存在和微塑料积累提供了明显的可持续性优势。然而，必须指出的是，PHA的生物降解高度依赖于环境条件[176][177]。有效的降解通常发生在高微生物活性、高温（热ophilic范围）、高湿度和有氧条件下[176]。然而，某些PHA等级也在土壤、淡水和海洋环境中表现出可生物降解性[177]。因此，PHA可以支持循环使用路径，特别是在整合到管理的有机废物流（如工业堆肥或厌氧消化）中，这样既可以回收材料，也可以回收能量[178]。

除了使用寿命后的考虑，PHA的环境影响和整体可持续性还受到生产过程中所使用碳原料选择的强烈影响，因为不同的原料（如废旧衍生VFAs与传统底物（如糖或植物油）用于PHA生产）意味着不同的资源需求、能源投入和废物增值潜力。废旧衍生VFAs代表了一种二次资源，意味着它们的使用不会与食品系统竞争，也不需要专门的耕种。相反，像葡萄糖、蔗糖、甘油和植物油这样的替代碳源通常来自初级农业生产。这些作物的栽培需要大量资源投入，每生产一公斤Sugar大约消耗1,000-3,000升水，并排放1.2-1.8公斤CO?当量[179]。生命周期评估研究一致表明，用废旧衍生VFAs替换作物衍生的底物可以将PHA生产过程中的总温室气体排放减少30-60%，并将累积能源需求降低多达50%[25][180]。

此外，将有机废物转化为PHA原料（如VFAs）有助于实现循环经济，其中材料被作为功能性资源加以利用，而不是被丢弃。通过从有机残渣中回收碳和营养物质，基于VFAs的系统封闭了材料循环，将低价值废物流转化为高价值的可生物降解聚合物，可以在其寿命结束时重新引入废物流或处理设施[181]。这种整合促进了废物最小化、资源效率和减少对原始原料的依赖，符合鼓励负责任消费和生产材料的环保组织制定的法规和政策。例如，欧盟2020年循环经济行动计划提倡延长产品生命周期和回收材料，而不是将其填埋或焚烧[182]。将有机废物转化为VFAs作为PHA原料，将废物作为资源加以利用，直接支持了闭合循环的资源使用[183]。此外，可持续发展目标12（SDG 12）鼓励高效利用自然资源，将废物转化为有价值的原料，减少原始资源的开采，这得到了废旧衍生VFAs到PHA价值链的直接支持[184]。

相比之下，尽管葡萄糖或植物油等传统碳源是可再生的，但它们仍然嵌入在以单一作物种植、集中处理和依赖化石燃料的线性生产系统中。它们有限的资源回收能力限制了它们对循环经济目标的贡献，除非它们来自工业副产品（如粗甘油或木质纤维素残渣[181]。此外，从废物流中提取VFAs有助于避免森林砍伐、栖息地丧失和土壤退化，而替代碳源往往导致土地扩张。甘蔗和棕榈油种植与热带地区的森林砍伐有关，威胁生物多样性和碳汇。即使在边际土地上种植，这些作物也可能取代本地植被或与粮食生产竞争[181][185]。然而，当考虑整个过程链时，就会出现一个关键的环境瓶颈。VFAs的回收、纯化和处理需要引入大量的能源需求、化学品使用和二次废物流，部分抵消了废物增值的环境效益。在工业规模上，这些额外的处理要求使得系统集成变得复杂，可能降低与传统成分一致的底物相比的总体可持续性优势。

4.3.### 经济可行性与工业化障碍
从废弃油脂中生产聚羟基烷酸酯（PHA）的经济可行性为传统原料提供了一种有吸引力的替代方案，尤其是在将其纳入循环经济模式时。废弃油脂通常与低成本原料相关联，因为它们来源于易于获取的废弃物流，并且可能受到收费激励机制的影响，即废弃物产生者需要为处置费用付费。这显著降低了原材料成本，而原材料成本占PHA总生产成本的50%以上[186, 187]。相比之下，传统碳基原料具有更可预测的成分和发酵性能，从而实现了更高、更稳定的PHA产量以及更简单的下游加工流程[181]。然而，它们依赖于农业或精炼碳源，这使得成本受到食品商品价格和土地使用影响的变化而波动，导致初期成本上升。Ozturk等人（2025年）指出，虽然糖类发酵是目前最成熟的一条商业途径，占据了约50%的市场份额，但如果没有政府补贴，生产成本很少会低于4.00美元/千克[188]。此外，虽然植物油的单位质量成本高于糖类，但其能量密度更高。正如表8所示，微生物可以将植物油转化为PHA，产率很高（有时超过0.6–0.8克PHA/克油）。这种更高的生产力使得生物反应器中的细胞密度增加，从而降低了单位生产成本。研究表明，对于在生物医学和特种包装市场具有较高价值的mcl-PHA来说，植物油发酵是一个更优的选择[189, 190]。在循环经济模式下，作为原料的VFAs的成本几乎可以忽略不计，甚至可能是负值为零，因为生产者通常会因处理这些废弃物而获得报酬。然而，虽然废弃油脂来源和处理参数的不同会导致VFAs成分的波动，从而影响其经济性。不过，这些成本优势被与VFAs成分和变异性相关的挑战所抵消，这些挑战需要更严格的工艺控制、预处理、使用昂贵的技术从废弃物流中回收VFAs以及监测，具体取决于原料类型和处理条件[181]。在优化的PHA生产条件下，成本约为1.20至2.30美元/千克。但对于高纯度应用来说，由于复杂的纯化和下游处理需求，成本会上升到4.50美元/千克。研究表明，使用废弃油脂的试点规模系统已经成功实现了低于2.50美元/千克的成本，使其成为比聚丙烯（PP）等传统塑料更具竞争力的替代品[163]。

这种变异性是PHA工业化面临的主要技术和经济瓶颈，因为从批次生产向连续或大规模生产方式的转变常常受到废弃油脂原料不可预测的动力学的阻碍。具体而言，VFAs成分的波动要求在发酵过程中加强对pH值和溶解氧（DO）等参数的调节，以维持微生物的代谢活动。这些额外的控制措施增加了资本支出（由于需要投资先进的监测和控制系统）和运营成本（因为它们消耗更多的能源和试剂）。此外，确保聚合物质量的一致性以及优化分离、过滤和清洁过程通常是必要的，以去除杂质。下游加工阶段是一个主要的经济瓶颈，因为废弃物流中复杂的有机和无机污染物需要采用强烈的纯化方法来去除有害添加剂或分离VFAs。这种额外的纯化过程也通过升级设备和增加维护及消耗品成本提高了资本成本[181]。这些回收步骤的高能耗抵消了利用废弃油脂作为PHA生产原料的碳足迹优势。

糖类和油脂等原料能够实现可预测的发酵过程，并在细胞中产生高含量的PHA，从而降低生物加工和纯化成本，但代价是原料价格的上涨以及可能增加的环境影响。此外，来自废弃油脂的PHA在涉及食品接触或生物医学应用时可能会面临更严格的监管审查，因为废弃物流中的潜在污染物引发了安全和质量担忧[95]。由于缺乏针对废弃油脂原料的明确认证标准或质量保证方案，这种疑虑更加严重。建立明确的产品质量和安全标准可能会鼓励制造商和最终用户将此类材料纳入生产线，从而限制PHA产品的性能波动、污染风险和声誉问题。

### 未来展望与研究方向
为了将利用废弃油脂生产PHA从有前景的实验室概念转变为全球生物经济的主要组成部分，研究应转向综合性的创新策略，以解决该过程的系统性复杂性问题。鉴于主要障碍是废弃原料的成分变异性，未来的研究应重点开发能够实时调整发酵参数（如pH值和溶解氧水平）的预测模型。通过利用传感器数据预测生成聚合物的单体组成，研究人员可以确保材料的一致性，这是医疗和食品包装领域高价值应用的前提条件，这些领域对纯度和机械性能有严格要求[191, 192]。此外，PHA生产的未来进展可能会朝着工程化微生物菌群和合成生物学的方向发展。尽管目前的研究通常使用纯培养或天然混合培养物，但工程设计出能够耐受废弃油脂中常见的抑制性化合物（如氨和重金属）的强健菌株具有巨大潜力[193]。从工业角度来看，这项技术的未来取决于将PHA生产整合到多产品生物精炼厂中。与其将PHA视为独立产品，不如将其生产与其他废弃物增值环节（如生物氢气回收或将剩余发酵固体转化为沼气）相结合，这可能会显著改善设施的技术经济前景[194, 195]。这样的整体方法有助于缩小生物塑料与石油基替代品之间的价格差距，这也是实现工业化的关键商业障碍。

### 结论
本综述总结了利用废弃油脂中的挥发性脂肪酸（VFAs）作为可持续且经济可行的原料用于生物合成聚羟基烷酸酯（PHA）生物塑料的潜在证据。这一策略与循环经济原则高度契合，为从废弃物中生产低影响的PHA提供了途径，减少了对 virgin（原始）、传统和与食品竞争的碳源的依赖。VFAs主要通过多种废弃物的生物和热化学处理产生，是PHA生产的直接代谢前体，在优化条件下，其原料到PHA的转化效率可以与传统糖基原料相媲美甚至超过后者。虽然厌氧消化是从生物废弃物中生产VFAs的最常用方法，但热化学处理方法（如HTD）在将更复杂的废弃物流转化为VFAs方面显示出巨大潜力。关键的是，可以通过调控VFAs的成分来生产定制的PHA共聚物（如PHBV和PHB）。使用丙酸盐和戊酸盐原料可以提高PHBV生物聚合物的3HV含量，从而降低结晶度并增加韧性。使用乙酸盐原料可以增加PHB聚合物的产量、刚度和拉伸强度。VFAs的使用提供了可调节的机械性能（如柔韧性和延展性），适用于各种应用领域，包括包装、农业和生物医学设备。采用废弃油脂作为原料还具有显著的环境效益，包括废弃物资源化、减少碳足迹以及比传统碳源更具成本优势。尽管前景广阔，但由于持续存在的技术和经济挑战，利用废弃油脂进行商业化PHA生产的转型仍面临阻碍。针对特定VFAs的分离技术（如EDBM和萃取）可以在适合微生物合成的低浓度下保留未解离的酸。此外，可以通过pH值调控的批次培养等微生物培养改良策略来控制毒性，以及通过选择性VFAs投加（如丙酸盐和戊酸盐）来控制单体组成，以实现目标PHA结构。建议进一步开展生命周期评估（LCA）和技术经济评估（TEA）等评估策略，以促进废弃油脂到PHA生产的成功开发和应用。

### 作者贡献声明
Milica Mihajlovic：撰写——原始草稿、方法论、研究、正式分析
Kaveh Shahbaz：撰写——审阅与编辑、指导
Céline Vaneeckhaute：撰写——审阅与编辑、指导
Saeid Baroutian：撰写——审阅与编辑、指导、概念化