Fe0/Fe2+介导的硫自养反硝化在去除氮氮比（N/P）过程中的协同机制与操作限制?

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Synergistic Mechanism and Operational Limits of Fe0/Fe2+-Mediated Sulfur Autotrophic Denitrification for N/P Removal?

　　葛思杰|上凯鑫|王创|赵丹|袁立梅|严清武|曲俊峰|高峰|张传义
中国矿业科技大学环境科学与空间信息学院，徐州221116，中国

**摘要**
传统的硫自养反硝化（SAD）面临酸化、高硫酸盐产生以及无法去除磷的挑战。为了克服这些限制，本研究比较了仅含硫的生物滤池（R1）和硫-海绵铁（S0-Fe0）复合生物滤池（R2）在195天内的运行情况。在不同的水力停留时间（HRT：1.5-9小时）、硝酸盐浓度（20-100毫克/升）和可溶性Fe2+浓度（30-120毫克/升）条件下评估了两种滤池的性能。结果表明，在有利条件下（HRT≥6小时，NO3--N ≤ 60毫克/升），R1实现了超过98%的反硝化效果，但导致了酸化（pH值4.6-5.2），且无法去除磷。添加Fe2+（例如90毫克/升）提高了反硝化效率（88.04%）并实现了磷的去除（>90%），但过量添加会降低性能。相比之下，R2通过Fe0的腐蚀作用实现了氮和磷酸盐的同时稳定去除（PO43--P >87%），同时具有天然的pH缓冲能力（7.0-7.9），显示出对高硝酸盐浓度的更强适应性（在80毫克/升NO3--N条件下去除率高达95%），并且中间产物积累量也较高（NO2--N最高达到14.25毫克/升，NH4+-N为2.0-3.0毫克/升）。反应器中的优势菌门包括 Chloroflexi、Proteobacteria、Bacteroidetes 和 Actinobacteriota。在第四阶段，R1主要由硫氧化菌 Thiobacillus（13.03%）和 Sulfurimonas（10.27%）主导，而R2则表现出铁氧化菌 Ferritrophicum（13.52%）的富集，同时也有 Thiobacillus（4.38%）。这种差异富集现象与两种系统的性能相符，证实了硫-铁自养机制的协同作用。本研究表明，仅含硫的系统适用于稳定的低磷环境，尤其是添加可溶性Fe2+后；而Fe0介导的SAD系统则提供了一种集成式的自我缓冲解决方案，可实现氮和磷的同时去除。这些发现界定了Fe0/Fe2+介导的SAD的操作边界和协同机制，为污水处理厂的低碳升级提供了技术途径。

**引言**
氮（N）和磷（P）过量排放到水生系统中是导致富营养化的主要因素，这是一种普遍存在的全球环境问题，会降低水质和生态系统健康 [16][34][8]。为此，对污水处理厂（WWTPs）的营养物质排放制定了更加严格的法规 [15][3]。虽然生物技术已被广泛用于营养物质去除，但传统的异养反硝化过程需要大量的有机碳作为电子供体，从而增加了成本和污泥产量 [21]。作为一种替代方案，基于硫的自养反硝化（SAD）受到了广泛关注，并被认为是一种更具成本效益的技术 [31][6]。该过程利用还原硫化合物（如S0、S2-、S2O32-）作为电子供体，无机碳（如CO2、CO32-、HCO3-）作为碳源，由硫氧化菌（SOB）驱动将硝酸盐（NO3-）还原为氮气（N2） [20][29][32]。然而，SAD的实际应用仍面临关键挑战：它会产生大量的酸（H+），这可能会抑制微生物活性并需要昂贵的碱补充；它会产生高浓度的硫酸盐（SO42-）副产物，引起二次污染 [13][27]；更重要的是，它缺乏去除磷的能力 [13][27]。因此，开发能够同时高效稳定去除氮和磷的改进型SAD过程，且无需外部pH控制，仍是推进可持续污水处理技术的重要研究方向。

为了克服传统SAD的局限，开发将硫（S0）与辅助电子供体结合的复合系统已成为重要的研究焦点。其中，含铁材料（如Fe0、FeS2）的硫-铁复合系统通过铁介导的自养反硝化过程，展示了协同增效去除氮和磷的潜力，其中微生物利用Fe0或Fe2+作为电子供体来还原硝酸盐（NO3--N）。这类系统在处理低C/N比废水时表现出优异的性能 [1][14]。例如，郭等人 [9] 报告使用黄铁矿-硫粉末介质在12小时水力停留时间（HRT）下实现了98.8%的硝酸盐去除率和96.2%的磷酸盐去除率，且硫酸盐产量比理论值减少了18.2%。孙等人 [26] 开发了一种磁铁矿增强系统，在试点规模上实现了0.95千克氮/立方米·天的高反硝化负荷。杨等人 [30] 构建了一种使用钙改性的菱铁矿的系统，不仅实现了氮和磷的有效去除，还通过持续释放Ca2+和HCO3-提供了持续的pH缓冲。零价铁材料作为辅助电子供体，可以直接通过依赖硝酸盐的亚铁氧化途径增强反硝化 [19][25]。铁腐蚀产生的碱性产物中和了SAD过程的酸度，提供了内在的pH缓冲能力。同时，释放出的Fe2+/Fe3+及其（水）氧化物通过沉淀和吸附有效去除磷。刘等人 [18] 研究了三种铁介质（Fe0、FeSO4、Fe3O4）与S0结合对反硝化性能的影响，但未研究磷的去除情况。张等人 [33] 构建了一个硫-铁自养反硝化反应器，实现了氮和磷的同时去除，但未能彻底比较Fe0和Fe2+之间的功能差异。目前的研究主要集中在单一铁形式的影响或仅关注反硝化效率，而系统性比较Fe0和Fe2+在同时去除氮和磷方面的作用仍缺乏。

尽管硫-铁复合系统具有潜力，但关键的知识空白阻碍了其可靠的工程应用。首先，这些系统在动态操作条件（如HRT和硝酸盐负荷）下的性能和稳定性尚未得到系统性的理解。虽然现有研究表明系统性能依赖于填料材料和操作参数，但在统一框架内的全面比较评估仍不足。例如，缩短HRT会导致单个SAD系统的硝酸盐去除率下降 [24]，但硫-铁复合反应器即使在大幅降低的HRT（0.125小时）下仍保持了优异的硝酸盐和总磷去除率 [17]。这表明复合系统对水力冲击具有更大的适应性；然而，这种稳定性需要在一致的操作条件下进一步验证。其次，虽然铁材料可以提供电子供体，但在大多数系统中硫基途径占主导地位。理论上，随着S/N比的降低，硫的可用性不足会导致电子供体不足。在这种情况下，海绵铁作为补充电子供体维持了反应器的反硝化性能 [25]。批次实验表明，尽管硫-铁系统中的最高反硝化效率达到98.5%，但硫自养反硝化仍是主要过程 [17]。因此，硫和铁途径之间的协同机制复杂，需要在一致的实验设置下进行更深入的研究。最后，使用固体Fe0介质（如海绵铁）与添加可溶性Fe2+在实际应用和工程影响方面尚未得到系统性的表征。总体而言，关于单一硫系统与硫-铁复合系统在广泛操作条件下的系统比较仍十分缺乏。因此，迫切需要全面的比较研究来阐明潜在机制并指导工程设计，以实现稳定运行。

**实验材料**
元素硫（S0，纯度>99.95%）和原始海绵铁从中国郑州的威尔林化学有限公司购买。这两种材料均经过破碎和筛选，获得2-5毫米的均匀粒径范围。使用前，将海绵铁浸入稀盐酸溶液中12小时以去除表面氧化物，然后用去离子水反复冲洗、干燥，并存储在密封容器中。

**氮去除性能**
系统地比较了仅含硫的反应器（R1）和硫-海绵铁（S0-Fe0）复合反应器（R2）在不同水力停留时间（9至1.5小时）和逐渐增加的进水硝酸盐浓度（20至100毫克/升NO3--N）下的氮去除性能、磷去除效果和pH稳定性。图2和图3分别展示了两种反应器中NO3--N、NO2--N、PO43--P、NH4+-N浓度的变化情况，以及去除效率和pH值的变化，显示了不同的性能模式。

**结论**
主要研究发现表明，两种系统存在不同的路径和权衡。仅含硫的反应器（R1）在有利条件下（HRT ≥6小时，NO3--N ≤ 60毫克/升）实现了高效、接近完全的反硝化（>98%），但产生了严重的酸化（pH值4.6-5.2），且不具备天然的磷去除能力。向R1中添加可溶性Fe2+后，磷的去除率超过90%，同时提高了反硝化效率。

**利益声明**
作者声明没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

**未引用的参考文献**
[4]CRedi

**作者贡献声明**
上凯鑫：可视化、验证、数据管理。葛思杰：写作-审阅与编辑、写作-初稿、可视化、方法学、资金获取、正式分析、数据管理。曲俊峰：资金获取。严清武：研究。张传义：写作-审阅与编辑、监督、项目管理、方法学、资金获取、正式分析、概念化。高峰：正式分析。赵丹：验证。王创：软件、数据管理。

**致谢**
本研究得到了国家自然科学基金（项目编号52400145、52270171）、科技部基地与人才专项（项目编号2022XJKK1004）和中央高校基本科研业务费（2019XKQYMS79）的支持。