酮廖烯在大气中的命运（第一部分）：温度依赖的动力学过程以及NO3引发的氧化反应生成的气相产物

《Journal of Environmental Sciences》：Atmospheric fate of ketolimonene part 1: temperature-dependent kinetics and gas-phase products from NO3-initiated oxidation

　　Sandy Solaiman | Prasanna Kumar Bej | Cécile Coeur | Nicolas Houzel | Hayley Furnell | Emma Galloway | Amir Ben Brik | Mixtli Campos-Pineda | Estelle Roth | Albert A. Ruth | John C. Wenger | Alexandre Tomas | Manolis N. Romanias
法国敦刻尔克Littoral C?té d'Opale大学大气物理化学实验室（LPCA），邮编59140

**摘要**
单萜类化合物是一类具有反应性的生物源挥发性有机化合物（VOCs），能够生成含氧产物，如酮肟烯。NO3的氧化会产生有机硝酸盐和二次有机气溶胶（SOA），从而影响气候和空气质量。我们在模拟腔室内研究了酮肟烯的氧化动力学、反应机理及其产物。其反应速率系数为（293 ± 2 K）×（1.05 ± 0.09）× 10^-11 cm^3/(分子·秒)。在典型的NO3浓度分别为2×10^8和1×10^7分子/cm^3的情况下，酮肟烯在夜间的大气半衰期约为8分钟，白天约为3小时。我们还利用相对速率法研究了该反应速率系数在273–353 K范围内的温度依赖性，得到了以下阿伦尼乌斯方程：
\[k_{\text{ketolimonene} + NO3}(293 - 353) = (1.48 \pm 0.65) \times 10^{-12} \exp\left[(557 \pm 27)\cdot T\right] \text{cm}^3/(分子·秒)\]
通过多种质谱技术对气相产物进行了表征，主要产物包括三酮化合物3-乙酰-6-氧杂庚醛（C9H14O3）、环氧类化合物（C9H14O2）、羟基硝酸盐（C9H15NO5）、硝氧酮（C9H13NO5和C8H11NO5）以及五元环化合物（C9H12O2、C9H12O3和C9H14O3）。此外还检测到了8种有机硝酸盐（C7–C9）和一种高度氧化的分子（HOM，C9H15NO7），表明自氧化过程对酮肟烯的氧化有贡献。

**引言**
生物源挥发性有机化合物（BVOCs）主要由陆地植被排放，全球年排放量估计在700至1000太克碳（Tg C）之间（Acosta Navarro等人，2014；Wang等人，2024）。其中，单萜类化合物是仅次于异戊二烯的第二大VOC家族，占全球BVOC总量的约12%，年排放量为107.5太克碳（Messina等人，2016）。单萜类化合物由于与大气中的主要氧化剂（如OH自由基、O3和NO3自由基）具有较高的反应性，在大气化学中起着重要作用。
在全球范围内，柠檬烯占单萜类化合物总排放量的20%（Guenther等人，2012）。柠檬烯自然来源于柑橘类植物、农作物、草本植物以及柑橘皮、浆果、香料和针叶树等（Leungsakul等人，2005）。此外，人类活动也是其重要来源，例如空气清新剂、清洁剂、溶剂、香料和个人护理产品等挥发性化学产品（Borbon等人，2023）。由于柠檬烯与大气氧化剂（OH、O3和NO3）的高反应性，它在大气化学中起着关键作用，促进二次有机气溶胶（SOA）的形成，进而影响室内外空气质量（Leungsakul等人，2005；Mano Priya和El Dib，2024；Pang等人，2022；Spittler等人，2006）。
单萜类化合物在大气中的氧化会导致第一代萜类氧化产物（FGTOPs）的形成，其中酮肟烯（C9H14O，也称为4-乙酰-1-甲基-1-环己烯或Limonone酮）是柠檬烯氧化的主要产物。据报道，酮肟烯有约20%通过OH自由基氧化生成，而通过O3氧化的产率较低，仅为1%–4%（Arey等人，1990；Grosjean等人，1993；Hakola等人，1994；Ruppert等人，1999）。尽管α-蒎烯、β-蒎烯和柠檬烯等单萜类化合物的大气反应性已得到充分研究，但它们与第一代氧化产物的行为仍有待深入探讨。
酮肟烯含有羰基官能团和内部双键，与大气氧化剂具有较高的反应性（Atkinson和Aschmann，1993；Fakih等人，2023, 2025）。Fakih等人测定了其在296 ± 2 K和735 Torr条件下与主要大气氧化剂（OH、NO3、O3和Cl）的反应速率系数，分别为kOH = (1.29 ± 0.33) × 10^-10、kNO3 = (1.05 ± 0.38) × 10^-11、kO3 = (1.50 ± 0.53) × 10^-16和kCl = (4.08 ± 0.40) × 10^-10 cm^3/(分子·秒)。最近有研究报道了酮肟烯与OH和Cl反应的温度依赖性（Fakih等人，2023, 2025），但据我们所知，关于其与NO3自由基反应的研究尚不存在。此外，关于酮肟烯被大气氧化剂降解的机制、气相产物及SOA形成的信息非常有限，尤其是NO3自由基的相关研究。Donahue等人（2007）指出，酮肟烯通过臭氧化作用生成SOA的效率与α-蒎烯相当。
NO3自由基是夜间主要的氧化剂，能与不饱和有机物通过亲电加成或氢摘除反应，生成过氧自由基、有机硝酸盐等物质，从而促进SOA的形成。了解酮肟烯与NO3的自由基反应性对于改进BVOC氧化和气溶胶形成的大气模型至关重要（Kerdouci等人，2014；Picquet-Varrault等人，2022；Ren等人，2020）。因此，本研究旨在通过三个大气模拟腔室，在室温和273–353 K的温度范围内，探讨酮肟烯与NO3自由基的大气反应性，填补现有文献的空白。反应速率系数通过相对速率法测定，并与现有文献数据进行比较。气相氧化产物通过PTR-ToF-MS、SIFT-MS、ToF-CIMS和TD-GC-EI-MS等技术进行了表征，并根据鉴定出的化合物提出了降解机制。据我们所知，本研究首次全面系统地研究了酮肟烯与NO3自由基反应的温度依赖性动力学、产物鉴定及反应机理。

**材料**
本研究使用了以下化学品及其纯度和供应商：2-甲基呋喃（Sigma-Aldrich，99%）、2-甲基-2-丁烯（Sigma-Aldrich，>99%）、α-蒎烯（ACROS Organics，98%）和酮肟烯（Chemspace，纯度>95%）。进一步使用GC-EI-MS分析验证了酮肟烯的纯度，发现总挥发有机污染物含量低于1%。气体试剂包括氧气（O2，Praxair，99.5%）。

**室温反应速率系数的测定**
室温下的相对速率系数测量在CHARME和THALAMOS腔室内进行，酮肟烯和参考化合物的初始浓度范围为100至500 ppbv。酮肟烯的浓度随反应时间的变化关系绘制在附录A的方程（S7）中，典型的相对速率图显示良好的线性关系。

**结论与大气意义**
据我们所知，本研究首次全面系统地探讨了NO3自由基与酮肟烯的反应，后者是柠檬烯的第一代氧化产物。利用两个大气模拟腔室（CHARME和THALAMOS），我们确定了酮肟烯在室温和273–353 K温度范围内的反应动力学及其温度依赖性。观察到负的阿伦尼乌斯行为，表明反应速率系数随温度的降低而减小。

**补充数据**
与本文相关的补充数据可在在线版本找到。

**未引用参考文献**
Caba?as, 1999; Fontijn, 1988; Yuan等人, 2017; Atkinson, 1986

**作者贡献**
SS, P.K.B：实验与数据管理、方法学研究、撰写（初稿）。
N.H：监督、方法学研究、实验设计、数据分析。
H.F：实验研究、数据分析、方法学研究、撰写。
E.G, A.B.B, M.C.P：方法学研究、实验设计。
E.R：资金筹集、项目管理。
A.T：撰写、审稿与编辑、资金筹集。
J.C.W, A.A.R：监督、方法学研究、撰写、审稿与编辑。
C.C：