重构的界面增强型Ni3S2/Ni(Co)OOH异质结纳米片阵列：用于高效且超稳定的氧演化反应

《Journal of Environmental Sciences》：Reconstructed interface-strengthened Ni3S2/Ni(Co)OOH heterojunction nanosheet array toward efficient and ultra-stable oxygen evolution reaction

　　** Wang Dantong | Chu Tianfei | Jiang Maoshuai | Wang Fan | Wu Xiaomiao | Zhao Hui | Yin Jie | Liu Kuo **
**材料科学与工程学院，聊城大学，中国聊城252000**

**摘要**
开发高效且耐用的氧气演化反应（OER）电极以用于工业碱性水电解仍然具有挑战性，因为尽管材料在初始活性方面表现良好，但在高电流密度下通常会迅速降解。本文提出了一种创新的“界面强化部分重构”策略。该策略结合了结构形态设计与可控的电化学演化过程，能够在镍泡沫（NF）上构建一种具有超亲水性的三维多孔纳米片阵列的CoSx/Ni3S2异质结构。引入的钴物种和热处理协同作用，形成了稳定的异质界面，防止了催化剂剥离，并调节了重构深度。结果，该电极在1 A/cm2的电流密度下连续运行2100小时而没有显著性能衰减。后期稳定性和原位表征证实，热处理促进了由稳定的晶体Ni3S2骨架和高度活跃的表层Ni(Co)OOH层组成的耐久梯度异质结构的形成，确保了结构和电性能的完整性。此外，机理研究表明，原位生成的硫酸根物种（SO42?）优化了晶格氧氧化机制（LOM）路径。本研究提出了一种新型有效的工业OER电极材料设计策略，并为异质界面工程、纳米结构调控和重构控制提供了基础见解，有助于开发高效稳定的电催化剂。

**引言**
在全球气候变化和迫切需要控制空气污染的背景下，向绿色低碳能源结构转型已成为关键优先事项。传统的氢生产依赖于化石燃料，会释放大量二氧化碳、硫氧化物和氮氧化物以及颗粒物，从而成为温室效应和雾霾的主要来源（Wei等人，2024年）。相比之下，由可再生能源驱动的水电解可以生产“零碳排放和零污染”的绿色氢气，这使其成为减少工业排放和改善空气质量的核心技术途径（Wu等人，2026年）。尽管具有这些优势，但其大规模应用仍受到根本性挑战的阻碍，主要与阳极OER相关。OER是一个复杂的多步骤质子耦合电子转移过程，其固有的缓慢动力学源于四电子氧化途径，通常需要比理论热力学最小值1.23 V更高的过电位，使其成为水电解中的主要速率决定步骤（Jones等人，2024年）。此外，大多数现有催化剂在工业相关的高电流密度条件下表现出较差的稳定性，导致成本增加，限制了绿色氢技术的实际应用（Liu等人，2026a）。因此，开发兼具高活性、稳定性和成本效益的新型OER电极材料对于推动这一领域的发展至关重要（Li等人，2022a）。

目前，基于贵金属的催化剂（如IrO2和RuO2）表现出高性能，但受到稀缺性和高成本的限制，严重限制了其大规模应用（Chen等人，2024年；Guo等人，2024年；Song等人，2026年）。相比之下，基于土金属的过渡金属化合物（尤其是Ni、Co和Fe基化合物）由于其丰富的地球上储量、成本效益以及调整电子结构以达到活性峰值的潜力而成为主要研究焦点（Fiaz等人，2020年）。然而，它们的催化性能仍受到内在动力学限制，需要合理的设计策略来充分发挥其潜力。为此，人们付出了大量努力来提高内在活性和反应动力学。一方面，静态设计策略（如异质结构建、异原子掺杂和缺陷工程）被广泛用于调节电子结构并增加活性位点的密度（Mu等人，2024年）。例如，Jiang等人（2024年）开发了一种氟掺杂碳点改性的Ni-Ru-Mo硫化物异质结构，其中界面协同作用有效优化了中间体吸附并显著增强了催化活性和稳定性。同样，Yang等人（2024年）基于B掺杂的g-C3N4和Fe3C构建了一种n型肖特基异质结（B-C3N4@Fe3C），界面处的正电荷空间电荷区域富集了OH?物种，从而促进了反应动力学，在碱性介质中表现出优异的OER性能，过电位仅为243 mV（10 mA/cm2），并且比原始组分和商业RuO2具有更好的稳定性。另一方面，动态演化策略（包括在操作条件下的原位表面重构和非晶化）越来越受到关注（Mu等人，2024年）。这些方法能够在催化过程中形成高活性相。例如，Ren等人（2025b）使用形态匹配的Co(OH)2和CoOOH作为模型系统，证明了Co(OH)2的原位电化学转化生成了富氧空位的CoOOH。这种缺陷丰富的结构降低了Co d带中心，减弱了OH*吸附，并降低了速率决定步骤的能量障碍，从而比直接合成的CoOOH具有更好的OER活性和稳定性。Liu等人（2024年）报道了一种Ru修饰的NiCoP系统，通过原位重构形成了活性Ni/CoOOH相，从而提高了活性和耐久性。

在各种候选材料中，基于镍的硫化物（尤其是Ni3S2）因其独特的结构和电子特性而受到广泛关注。在其heazlewoodite晶体结构中，镍原子占据硫晶格中的伪四面体位点，通过短程Ni-S键（2.29 ?）和Ni-Ni金属键（2.53 ?）形成连续网络。这种配置赋予了接近金属的导电性，使得OER中的四电子转移过程能够高效进行（Liu等人，2025a；Zhao等人，2021年）。尽管Ni3S2很有前景，但优化其性能需要应对复杂的反应机制。碱性介质中的OER通常涉及一个多步骤质子耦合电子转移过程，即吸附物演化机制（AEM）（Yue等人，2025年）。为了克服AEM的动力学限制，提出了晶格氧氧化机制（LOM）作为替代途径。在LOM中，催化剂体内的晶格氧原子直接参与O-O键的形成，绕过了传统的比例关系，提供了更低的动力学障碍（Cai等人，2025年）。然而，LOM往往伴随着晶格氧的损失，导致结构不稳定和催化剂降解。值得注意的是，Ni3S2在氧化电位下表现出自适应的表面重构，自发转化为活跃的镍（氧）氢氧化物层，其中残留的硫物种作为“电子调节剂”来优化中间体吸附（Wu等人，2022年）。然而，一个根本性的挑战仍然是：设计出既能增强内在活性（通过优化的LOM），又能承受工业操作严苛氧化条件的结构稳定性的催化剂（Wu等人，2025a）。

为了解决这个问题，异质结构工程成为了一种有效的策略。构建基于Ni3S2的异质结可以调节电子结构，优化晶格应变，并增加活性位点密度（Du等人，2024年）。例如，将Ni3S2与晶体Cu耦合可以促进水的活化，而Cu位点可以优化H*行为（Wu等人，2025b）。同样，非晶/晶体界面（如NiOOH/Ni3S2）可以促进界面电子转移，提高活性中心的价态，优化吸附能量学（Deng等人，2023年）。除了电子效应外，异质结构还可以改善物理性质，如润湿性和气泡释放，从而加速质量传输（Liu等人，2026b）。例如，Ni3S2/NiS@NF纳米芽催化剂表现出超亲水性和超疏水性，加速了质量传输和气泡释放（Lu等人，2024年）。尽管取得了显著进展，但大多数报道的催化剂仅在低电流密度（10-100 mA/cm2）下表现出高活性（Jia等人，2023年；Zhang等人，2026年），而在工业相关条件（500 mA/cm2）下的性能仍然不足或未经验证。如附录A表S1所示，很少有报告在1 A/cm2或更高电流密度下表现出超过1000小时的稳定性（Luo等人，2022年）。这种性能差距源于高电流操作下的两个关键问题：剧烈气泡演化引起的严重机械应力导致催化剂剥离（Yan等人，2018b）；以及持续高氧化电位驱动的不受控制的深层重构，导致结构崩塌或导电骨架的降解，这对涉及LOM的催化剂尤为危险（Huang等人，2024年）。

本文提出了一种简单而有效的“界面强化部分重构”策略，将CV电沉积与可控的低温烧结相结合。这种方法旨在同时增强催化层的机械附着力并调节其电化学重构行为，直接解决高电流密度操作下的稳定性挑战。制备的CoSx/Ni3S2/NF-300电极表现出良好的初始OER活性（仅需446.5 mV的过电位即可达到1000 mA/cm2），更重要的是，它展示了创纪录的超稳定性，在1000 mA/cm2的电流密度下连续运行2100小时而无需降解。详细表征表明，坚固的界面将重构限制在表面，形成了活跃的Ni(Co)OOH层，同时保持了整体结构。此外，机理研究表明，原位生成的硫酸根物种调节了LOM路径，从而提高了活性和稳定性。这些发现为通过界面工程和控制重构合理设计耐久性OER催化剂提供了新的见解，为在工业操作条件下稳定高活性相提供了有前景的策略。

**附录A**
本工作中使用的所有缩写、符号和化学符号的完整列表见附录A表S2。

**系列自支撑电极的合成**
CoSx/Ni3S2/NF的合成使用了清洁简单的电沉积方法。首先，将镍泡沫（昆山兴正宏电子材料有限公司，中国）切成1 cm × 1.2 cm的小块，然后在2.4 mol/L HCl（AR，Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd., 中国）溶液中超声清洗10分钟。之后，用去离子水和无水乙醇（99.7％，上海Macklin Biochemical Co., Ltd.）反复冲洗样品。

**材料合成和结构表征**
如图1a所示，为了合成纳米片阵列结构，使用了三维镍泡沫作为镍源和导电基底，并在含有硫酸钴和硫脲（分别作为Co2?和S2?的来源）的电解质中，进行了多次CV电沉积，电位范围为0.2至-1.2 V（vs. SCE）。制备的样品表现出由组装的薄纳米片组成的致密结构，但在镍泡沫上观察到明显的裂纹。

**结论**
本研究通过“界面强化部分重构”策略，在镍泡沫上成功构建了一种三维多孔Ni3S2/Ni(Co)OOH异质结自支撑电极。该电极在碱性氧气演化反应中表现出突出性能，仅需465.7 mV的过电位即可达到1000 mA/cm2的电流密度，并在1 A/cm2的工业级电流密度下保持稳定运行超过2100小时。

**利益冲突声明**
1) 作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的竞争财务利益或个人关系。
2) 作者是该期刊的编委会成员/主编/副主编/客座编辑，未参与本文的编辑审查或出版决定。

**未引用参考文献**
Yu等人，2024年

**附录A**
与本文相关的补充数据可在在线版本中找到。

**作者贡献声明**
Wang Dantong：撰写——原始草稿，验证，数据整理。
Chu Tianfei：验证，数据整理。
Jiang Maoshuai：验证，软件。
Wang Fan：验证，软件。
Wu Xiaomiao：验证，数据整理。
Zhao Hui：验证，资金获取。
Yin Jie：撰写——审核与编辑，监督，资金获取，概念化。
Liu Kuo：撰写——审核与编辑，监督，资金获取，概念化。

**致谢**
本研究得到了山东省中观科学与过程工程国家重点实验室（编号MESO-25-R06）、山东省自然科学基金（编号ZR2019MB021和ZR2023MB090）以及聊城大学本科生创新培训计划基金（编号cxcy2025009）的支持。