基于复杂硼氢化物阴离子电化学反应诱导相界面的锂金属全固态电池硫银锗矿型固体电解质研究

《Advanced Science》：Electrochemically Induced Interphase by Complex Hydride Anions in Argyrodite Solid Electrolytes for Stable Lithium Metal All-Solid-State Batteries

　　

复杂硼氢化物阴离子取代硫银锗矿型固体电解质已成为提高离子电导率和界面稳定性的有效策略。尽管取得了这些进展，但复杂硼氢化物阴离子对锂金属界面稳定性的影响仍不清楚。在此，研究人员阐明复杂硼氢化物阴离子在电化学运行条件下驱动锂金属界面发生独特的反应路径。在BH4?取代的硫银锗矿Li5PS4(BH4)2中，BH4?物种在电化学运行期间与锂迅速反应，形成富含Li─B─H的界面相（interphase）。该界面相限制了硫化物骨架的进一步分解，同时保持了高效的Li+传输。相比之下，传统的卤化物硫银锗矿Li6PS5Cl则经历持续的界面分解为Li2S和Li3P，导致循环行为不稳定。基于这些结果，研究人员开发了采用渐变电流增强策略的全固态锂金属电池，促进了富含Li─B─H界面相的形成，实现了高达2.1 mA cm?2的高电流密度下超过1000次循环的稳定运行。总之，该研究结果为固体电解质中的复杂硼氢化物阴离子如何与合理设计的电化学操作相结合，从而实现稳定、大电流的全固态锂金属电池提供了新的见解。

该论文发表于《Advanced Science》，针对全固态锂金属电池中硫化物固体电解质与锂金属负极界面不稳定的关键难题，开展了深入系统的机理研究与性能验证。研究首先指出，尽管锂金属负极具有高理论容量和低电化学电位，但传统硫化物电解质（如Li₆PS₅Cl）在与锂金属接触时会发生热力学分解，生成高阻抗且电子导电的副产物（如Li₂S和Li₃P），导致界面阻抗急剧增加和枝晶生长。虽然引入BH₄^?（硼氢化物阴离子）已被证明能改善离子电导率，但其在电化学工况下对界面的具体调控机制尚不明确。为此，研究人员通过对比Li₅PS₄(BH₄)₂与Li₆PS₅Cl两种电解质，揭示了复杂硼氢化物阴离子在电化学诱导下重塑界面反应路径的关键作用，并提出了通过渐变电流策略构建稳定界面相的方法，最终实现了在高面容量电流下的超长循环寿命。

在关键技术方法方面，研究人员采用了球磨法合成Li₅PS₄(BH₄)₂固体电解质，并通过高温固相法合成了Li₆PS₅Cl作为对照组。利用X射线衍射（XRD）、固态核磁共振（NMR）和场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对电解质的晶体结构、元素占位及形貌进行了表征。通过电化学阻抗谱（EIS）、恒电流锂沉积/剥离测试、循环伏安法（CV）以及临界电流密度（CCD）测试评估了Li/电解质界面的化学与电化学稳定性。此外，结合X射线光电子能谱（XPS）深度剖析和时间飞行二次离子质谱（ToF-SIMS）三维成像技术，从原子和电子层面解析了界面相的化学成分与空间分布。最后，组装了TiS₂/Li全固态电池，验证了材料在实际器件中的高倍率性能和长循环稳定性。

研究结果部分详细阐述了以下内容：

2.1 固体电解质表征

研究人员通过XRD和NMR证实了BH₄^?成功取代了Li₆PS₅Cl中Wyckoff 4a和4d位点的阴离子，形成了Li₅PS₄(BH₄)₂。Arrhenius曲线显示，该材料保持了较高的离子电导率（3.2 × 10^?3S cm^?1，30°C）和低活化能（27.6 kJ mol^?1），表明BH₄^?取代并未破坏硫银锗矿的结构完整性。

2.2 锂/固体电解质界面的化学/电化学表征

开路条件下的时间分辨EIS表明，两种电解质在物理接触锂金属时均会发生化学降解。然而，在恒电流循环测试中，Li₆PS₅Cl对称电池表现出快速上升的过电位并在17小时内短路，而Li₅PS₄(BH₄)₂电池在0.5 mA cm^?2下稳定运行300小时。CV结果显示，Li₆PS₅Cl在反向扫描中出现电阻突降，暗示微短路，而Li₅PS₄(BH₄)₂则表现出线性对称的响应，证明了其电化学界面的鲁棒性。

2.3 锂/固体电解质界面的电化学相间形成

SEM截面图像显示，循环后的Li₆PS₅Cl界面粗糙且有空隙，而Li₅PS₄(BH₄)₂界面平整致密。XPS分析揭示，Li₆PS₅Cl界面生成了Li₂S和Li₃P，且化学接触与电化学循环均加速了其分解。相反，Li₅PS₄(BH₄)₂在电化学循环后，S和P谱图中未检测到明显的还原产物，而在B 1s谱中观察到了显著的Li─B─H特征峰。ToF-SIMS和XPS深度剖析进一步证实，电化学操作诱导形成了一个外层富Li─B─H、内层含硫磷还原产物的梯度界面相，该相有效抑制了PS₄^3?骨架的持续分解。

2.4 全固态锂金属电池

组装的TiS₂/Li₅PS₄(BH₄)₂/Li全电池在0.05C下表现出接近理论容量的放电比容量。重要的是，研究发现电流施加方式对界面相形成至关重要。采用阶梯式预循环（stepwise pre-cycling）策略（逐步升高电流密度）的电池，在1C（2.1 mA cm^?2）高倍率下实现了超过600次循环且库仑效率接近100%，而未经预处理的电池则迅速失效。这表明受控的电化学操作有助于构建均匀且稳定的Li─B─H界面相。

在讨论与结论部分，研究人员总结道：复杂硼氢化物阴离子在决定锂/硫银锗矿固体电解质界面的稳定性和电化学性能方面起着关键作用。即使在物理接触时发生化学分解，随后的电化学运行也会促使BH₄^?物种与锂迅速反应并形成硼氢化物衍生的界面相。该界面相能够抑制寄生副反应，并实现高度可逆的锂沉积/剥离。当电流逐渐增大时，该界面相能以更稳定状态形成和维持，从而使锂金属全电池能够在高电流下实现持续运行和长期循环。这项研究的结果为理解复杂硼氢化物阴离子取代结合合理设计的电化学协议在稳定锂金属界面及实现全固态锂金属电池高电流运行中的作用提供了新见解。