全氟烯烃模型化合物与双酚类物质的聚合缩合反应，用于实现全氟烷基物质（PFAS）的再利用

《Journal of Fluorine Chemistry》：Polycondensation of model perfluoroolefins with bisphenols toward upcycling of perfluoroalkyl substances (PFAS)

　　

马克西姆·E·索洛维耶夫|古斯塔沃·穆尼奥斯|埃尔法恩·玛萨埃利|查尔斯·U·皮特曼|丹尼斯·W·史密斯

美国密西西比州立大学化学系，密西西比州州立市，39762

摘要

在碱性条件下，将双酚类物质与两种典型的全氟烯烃单体（代表全氟烷基物质（PFAS）——全氟-4-甲基戊-2-烯（PFP）和全氟庚-1-烯（PFH，全氟辛酸（PFOA）的脱羧产物）进行聚缩合，得到了一系列新的不饱和半氟化聚（芳基醚）产物。使用双酚A（BPA）和双酚AF（BPF）与这些典型全氟烯烃单体进行逐步增长-消除聚合反应，得到了具有中等至高分子量的不饱和、无定形且高度支化的均聚物和共聚物，这些共聚物能够从溶液中形成独立的薄膜。玻璃化转变温度范围为72°C至200°C，表明这类聚（芳基醚）具有广泛的热交联性能。该方法为制备高性能氟化高分子和预网络树脂提供了一种可行的途径，同时实现了对废弃PFAS的回收利用，生成了低环境风险的聚合物（PLC）。

引言

像全氟辛酸（PFOA）这样的低分子量全氟烷基物质（PFAS）目前已成为全球范围内淡水、海洋、土壤和生物系统中的污染物[1,2]。近年来，由于PFAS的生物持久性、生物累积性以及对生物体的负面健康影响[3, [4], [5], [6]，它们受到了特别关注。目前正在开发多种有前景的技术，包括吸附、膜过滤、电化学氧化或生物氧化等方法来有效治理PFAS[7,8]。尽管这些技术在捕获各种类型的PFAS方面具有多样性，但吸附方法在技术成熟度和操作简便性方面被认为最为有效[8, [9], [10], [11], [12], [13]。目前，活性炭（AC）和阴离子交换树脂（AER）是废水和饮用水处理中最常用的PFAS吸附剂[8]。然而，废水中的天然有机物（NOM）和其他阴离子会降低吸附效率，因此需要开发新型吸附剂，例如可重复使用的离子氟凝胶[14, [15], [16]。因此，寻找成本效益高且可持续的方法来浓缩PFAS废物是当前研究的重点。如果能够有效收集到大量PFAS废物，通过矿物化或焚烧实现其安全销毁是目前最为流行的解决方案和关键目标[17, [18], [19], [20]。然而，最近的研究表明，焚烧PFOA会产生较小的全氟羧酸[21]，这些酸会像PFAS一样扩散污染土壤。因此，从回收的PFAS废物中制备出新的高价值高分子氟碳产品是一个值得考虑的目标。

氟聚合物具有出色的化学、热学、光学和机械性能，这些性能都源于强C–F键[22, [23], [24]。这类材料在半导体与光电子学、医疗设备、气体分离、能量储存、防护涂层以及先进复合材料等多个领域有广泛的应用[25], [26], [27]。除了通过自由基催化链增长聚合得到的四氟乙烯（PTFE）和聚偏二氟乙烯（PVDF）等常见氟烃聚合物外，许多主链氟碳基团也通过逐步增长聚合被引入，例如1,1,1,3,3,3-六氟异丙基烯（6F）、氟化芳基乙烯醚（FAVE）、全氟环烯基（PFCA）、氟吡啶和全氟环丁基（PFCB）等结构[28], [29], [30], [31], [32], [33], [34], [35], [36], [37], [38], [39]。

值得注意的是，高分子氟聚合物不具备像小分子全氟化合物那样的生物累积性，也不会穿透细胞膜，因此它们被认为是“低环境风险聚合物”（PLC）的候选材料[40,41]。然而，有研究表明，由于氟聚合物生产过程中会释放大量污染物，对其的现行环境风险评估较为复杂[42]。因此，针对PFAS废物的聚合策略有助于解决与氟聚合物生产相关的“永久性化学物质”问题。

此前，我们的团队开发了多种逐步增长聚合方法，利用碱催化的双（三氟乙烯基）芳香醚与双酚类物质之间的加成-消除反应来聚合氟烯烃（如图1a所示[43,44]）。同样的方法也被用于聚合八氟环戊烯和十氟环己烯（如图1b所示[45], [46], [47], [48], [49], [50], [51]）。所得到的半氟化芳基醚聚合物和共聚物（包含异山梨醇和砜键）表现出极高的热氧化稳定性，并且能够形成高度透明的薄膜。

半个多世纪以来，四氟乙烯（TFE）已通过自由基机制转化为PTFE。更高氟含量的烯烃，如六氟丙烯（HFP），通过与TFE和聚偏二氟乙烯（VDF）的共聚反应也转化为有用的材料[52], [53], [54], [55], [56]。各种功能性材料的研究主要集中在非环状全氟烯烃和自由基化学上，以制备氟化聚合物、离散寡聚物和末端聚合物[57,58]。与已知取代基和反应性的纯氟烯烃单体不同，废料混合物通常不适合使用标准自由基聚合方法，因此需要新的方法来制备结构明确、反应性可控的产品。

由于氟烯烃具有高度电子缺乏性，它们容易发生亲核加成反应[59]。1946年首次报道了将醇类物质添加到氟烯烃上生成半氟化醚的方法[60]。成熟的氟弹性体（如Viton^TM）的生产过程利用双酚类物质与氟烯烃反应形成三维网络结构[61]。氟烯烃的亲核反应已被广泛研究[62], [63], [64]。Groβ等人报道了苯氧基和烷氧基与全氟庚-1-烯（PFH）通过加成-消除反应生成乙烯基和烯丙基醚的反应[65]。产物通过¹⁹F NMR分析确定为E/Z构型的烯丙基醚和乙烯基醚混合物，但仅使用二钠酚磺酸盐时仅观察到(E)-烯丙基醚[2]。Sharts利用这一化学反应制备了1-全氟烯基甾体醚[66]。

这些研究激发了我们探索非环状全氟烯烃的亲核加成-消除聚合反应，以将有害的PFAS废物转化为有价值的材料。PFOA的脱羧产物全氟庚-1-烯（PFH）可用于聚合。另一方面，由HFP二聚反应产生的PFP（TFE合成过程中的副产物，如图3所示）可以提供关于氟烯烃反应性的更多信息[68]。支持性数据（SI）提供了PFP模型单体的¹⁹F NMR谱图。目前，浓缩的PFAS废物中含有各种全氟碳化合物（C_x-C_y），其中包含或容易引入氟烯烃官能团[14,69]。使用模型全氟烯烃来验证反应性能，但这并不能保证可以直接应用到实际废料中的复杂和非标准PFAS回收方法。据我们所知，本文介绍的非环状全氟烯烃的加成-消除聚合反应此前尚未有过报道。

章节摘录

基本信息

全氟-4-甲基戊-2-烯（PFP）和全氟庚-1-烯（PFH）购自SynQuest Labs，作为PFAS废物模型化合物使用。双酚A（BPA）购自Alfa Aesar，双酚AF（BPF）购自AK Scientific，在使用前均从乙酸/水（1:1）混合物中重新结晶。超干燥（99.8%）的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）由Thermo Fischer Scientific提供。干燥至90%的氢化钠（NaH）购自Sigma-Aldrich。

逐步增长加成-消除聚合

如图4所示，非环状全氟烯烃与芳香族双酚类的逐步增长聚合和共聚反应产生了含有乙烯基和烯丙基取代基的不饱和半氟化聚（芳基醚），同时形成了支化和交联结构，从而实现了可控的网络形成。

如图5所示，双酚氧负离子会攻击电子缺乏的氟烯烃，生成碳负离子中间体。该碳负离子可以进一步消除乙烯基氟化物。

结论

在碱性条件下，使用代表不饱和PFAS废物的模型全氟烯烃和常见双酚类物质合成了一系列新的氟化聚（芳基醚）P1, P2和P3。根据文献资料，通过¹⁹F NMR分析了这些不饱和支化聚合物的乙烯基和烯丙基加成/消除反应以及共聚物组成。分子量通过GPC测定，M_n值为12-2 kDa，符合支化聚合物的特征（PDI值较宽）

马克西姆·E·索洛维耶夫：撰写——审阅与编辑、原始草稿撰写、实验设计、方法论研究、数据分析、概念化。古斯塔沃·穆尼奥斯：撰写——审阅与编辑、验证方法、实验设计、概念化。埃尔法恩·玛萨埃利：撰写——审阅与编辑、方法论研究、数据分析、概念化。查尔斯·U·皮特曼 Jr.：撰写——审阅与编辑、验证方法、实验设计、概念化。丹尼斯·W·史密斯：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢密西西比州立大学化学系以及NSF资助的Helium回收系统项目（CHE/MCB 2304919）对这项工作的支持。