《Journal of Geochemical Exploration》：Sulfate-reducing bacteria as drivers of ZnCdS mineralization in human-transformed soil
编辑推荐：
贝阿塔·斯米耶娅-克雷奥尔（Beata Smieja-Król）、保琳娜·比尼耶卡（Paulina Biniecka）、弗兰科·马古尔诺（Franco Magurno）、玛丽安娜·贝萨·德凯罗斯（Mariana Bessa de Queiroz）、芭芭拉·利斯卡（Barbara
贝阿塔·斯米耶娅-克雷奥尔（Beata Smieja-Król）、保琳娜·比尼耶卡（Paulina Biniecka）、弗兰科·马古尔诺（Franco Magurno）、玛丽安娜·贝萨·德凯罗斯（Mariana Bessa de Queiroz）、芭芭拉·利斯卡（Barbara Liszka）、马尔钦·西帕克（Marcin Siepak）、佐菲娅·皮奥特罗夫斯卡-塞格特（Zofia Piotrowska-Seget）
波兰卡托维兹西里西亚大学自然科学学院地球科学研究所，地址：B?dzińska 60, 41-200, Sosnowiec
摘要
硫酸盐还原菌（SRB）是硫和碳循环的关键介质，其在受污染环境中固定金属的作用也越来越受到重视。本研究调查了在季节性孔隙水波动和短暂氧化还原条件下，历史上有金属污染的土壤系统中SRB群落的结构、丰度和活性。针对dsrB基因的分子分析显示，表土和底土层中含有不同的SRB群落，其中Desulfobaccales和Desulfomonilaceae家族显示出更强的适应高浓度砷（As）、镉（Cd）、铅（Pb）和锌（Zn）的能力，并且在表土层中以好氧状态为主。
微观地球化学证据，结合扫描电子显微镜观察、硫同位素分析和孔隙水化学成分，表明锌和镉在表土的短暂厌氧微环境中原位转化为难溶的ZnCdS相。这些自生硫化物的空间分布表明SRB的活性是局部的，与来自深层土壤的硫化物扩散无关。相比之下，铅和砷没有表现出硫化物矿化的迹象，也没有垂直分层现象，基本不受SRB活性的影响。
硫酸盐和碳酸氢盐浓度的季节性变化，以及硫同位素的分馏，记录了异化硫酸盐还原过程对环境变化的敏感性。在SRB活跃期间，孔隙水中的硫化物浓度保持较低，这与难溶ZnCdS相的瞬时沉淀相一致。
这些发现强调了SRB在人为干扰环境中的生态恢复力和生物地球化学重要性，以及它们通过微观尺度氧化还原循环在原位稳定有毒金属方面的作用。
引言
硫酸盐还原菌（SRB）是一类在系统发育和生理特性上都多样的微生物，它们以硫酸盐作为最终电子受体氧化简单有机分子，并产生硫化物作为副产品（Muyzer和Stams，2008）。这一过程具有重要的环境和生物地球化学意义，在碳和硫循环中起着关键作用（Pester等人，2012；Bowles等人，2014；Dyksma和Pester，2023）。低温硫化物矿物的沉淀完全依赖于SRB的活性，因为非生物途径的硫酸盐还原反应由于其高活化能而受到抑制（Cross等人，2004）。因此，SRB有助于近地表厌氧环境中金属的固定和地球化学稳定，并被广泛用于修复策略（Nicolova等人，2017；Hu等人，2024）。微生物的硫酸盐还原作用会导致硫酸盐和硫化物之间的大规模质量分馏，这是地质记录中观察到的硫同位素分馏的主要机制。SRB将有机物矿化为二氧化碳（CO2），增加碳酸盐的碱度和pH值，可能还会导致碳酸钙的沉淀（Whitworth等人，2014）。越来越多的证据表明，SRB在减少甲烷向大气中的排放方面也起着作用。由于硫酸盐还原在热力学上比发酵过程和甲烷生成更有优势，因此有效减少了甲烷的总体产生量（Pester等人，2012）。
工业化和城市化导致大规模区域内的硫和金属氧化物负荷增加（例如，Sánchez Espa?a等人，2005；Birke等人，2017；Gao等人，2018；Huang等人，2026）。酸性矿井排水、废物处理、煤炭燃烧产生的硫酸盐排放以及金属冶炼极大地改变了地球表面的地球化学性质，为生物创造了极端栖息环境。长期暴露于潜在有毒元素和化合物中会影响野生种群的分布和丰度，改变群落结构并威胁生物多样性（Camizuli等人，2018；Sharma等人，2024）。矛盾的是，SRB是一类可能从人类引起的变化中受益的微生物。尽管它们在缺氧的淡水环境中普遍存在，但它们的丰度通常较低，其活性受到限于有限的硫酸盐池和硫化物循环速率的控制（Berner，1985；Holmer和Storkholm，2001；Pester等人，2012）。由于受污染地区硫可用性的增加，SRB种群“繁荣”成为一个亟需进一步研究的问题。采矿影响流域和接收大量酸性硫酸盐输入的泥炭地中硫同位素比值的变化间接证实了SRB的广泛繁衍（Fischer等人，2022）。此外，在各种受污染的自然和半自然环境中（包括湿地、河流和运河沉积物、淹没的矿山、农业土壤和荒地）频繁发现有色金属硫化物堆积，可以视为它们代谢活动的地球化学标志（例如，Moreau等人，2004；Ciszewski等人，2017；Saryg-ool等人，2017；Quevedo等人，2020；Smieja-Król等人，2022a）。在有氧土壤中发现的自生CuS纳米颗粒（Mantha等人，2019）提出了SRB在非积水环境中也能发挥作用的问题。硫酸盐可用性的增加对SRB的丰度和种群结构的影响尚未得到充分理解，需要进一步详细研究。升高的金属毒性、pH值、可生物降解有机物的含量、氧气水平和温度影响它们的扩散，从而影响人类影响环境的地球化学演变。
在之前的研究中，我们描述了在富含有机物的草地土壤（4–20厘米深处）中形成的自生多金属（锌、镉、铅）硫化物聚集体（Smieja-Król等人，2022b）。该表层土壤在30多年前受到冶炼厂排放的严重污染，即使在植被生长季节也通常处于欠水状态。这些硫化物聚集体是纳米晶态（<5纳米），具有复杂的核壳结构，外层富含锌的硫化物包裹着富含镉的内部，从而实现了有效的镉固定（Smieja-Król等人，2022b）。值得注意的是，尽管缺乏稳定的厌氧条件，这些聚集体仍能形成，表明在这种系统中，自生金属硫化物的沉淀超出了传统严格意义上的硫酸盐还原、厌氧环境的范畴。
在这项研究中，我们关注SRB的丰度和多样性，并探讨了硫化物生成的空间时间动态，以阐明在非持续厌氧条件下金属硫化物形成的机制。提出了两种关于硫化物来源和金属稳定化的不同假设。（H1） 硫化物的沉淀受到垂直氧化还原分层的控制，SRB局限于较深的还原层，而金属硫化物的形成则通过硫化物的向上扩散在富含金属的表土层中发生。（H2） 或者，硫化物的沉淀发生在主要为好氧的表土层中的局部厌氧微环境中，导致活跃的SRB群落和金属硫化物聚集体在空间上共存。
为了验证这些假设，我们结合了针对dsrB基因的分子分析、孔隙水地球化学和硫同位素系统学方法。我们在两个地点和两个不同深度（具有潜在有毒元素（PTE）含量和水分平衡的条件下）量化了SRB的丰度和多样性，测定了孔隙水中的硫酸盐和碳酸氢盐浓度，分析了硫同位素的组成，并研究了硫化物沉淀物与其微生物来源的空间关系。
节摘
研究地点描述
样品采集自一处13公顷退化的沼泽地带中心地带，该地区原本是Graniczna Woda溪流的源头（奥德拉河流域），位于波兰Miasteczko ?l?skie附近，距离一个大型锌铅冶炼厂约800米（图1；纬度50°30′15″，经度18°54′21″）。该冶炼厂自1968年运营以来，在最初25年内排放了大量SO2（117,000毫克）、Pb（2836毫克）、Zn（5288毫克）和Cd（50毫克）；此后排放量大幅减少。
土壤的物理化学性质
主要土壤环境变量见表1。样品的總有机碳（TOC）、硫（S）和含水量（MC）存在差异，WET地点的值高于DRY地点，且表层中的值 generally 低于底层。样品中含有大量的铅（Pb）、锌（Zn）、镉（Cd）和砷（As）（表1），尤其是在表层。其他元素（银（Ag）、钡（Ba）、铋（Bi）、铬（Cr）、铜（Cu）、镍（Ni）、硒（Se）和铊（Tl）的含量较低，但仍较高
SRB的丰度和多样性
使用dsrB基因-qPCR方法确定了两个地点表层和底层都存在SRB群落（图2）。尽管SRB通常被认为是严格厌氧菌，但在含氧的表层土壤中也检测到了它们的存在。这种矛盾可以通过土壤环境的强烈异质性来解释，因为氧气分布非常不均匀。在土壤团聚体等多孔结构中，氧气被好氧微生物迅速消耗
结论
研究证实SRB群落在受金属污染、主要为好氧的土壤层中繁衍。研究表明SRB群落组成与多种物理化学参数（如PTE（铅、砷、镉、锌）、总有机碳（TOC）和含水量（MC）之间存在显著关系。这些发现强调了环境异质性在塑造SRB多样性和丰度方面的作用。来自两个地点和两个深度范围的SRB群落结果
CRediT作者贡献声明
贝阿塔·斯米耶娅-克雷奥尔（Beata Smieja-Król）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、方法论、研究、概念化。保琳娜·比尼耶卡（Paulina Biniecka）：方法论、研究。弗兰科·马古尔诺（Franco Magurno）：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、正式分析、数据管理。玛丽安娜·贝萨·德凯罗斯（Mariana Bessa de Queiroz）：可视化、软件应用、正式分析。芭芭拉·利斯卡（Barbara Liszka）：方法论、研究。马尔钦·西帕克（Marcin Siepak）：方法论、研究。佐菲娅·皮奥特罗夫斯卡-塞格特（Zofia Piotrowska-Seget）：监督
未引用参考文献
气象与水管理研究所 – 国家研究机构，年份不详
Salam等人，2019
Sitte等人，2010
Smieja-Król等人，2015
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了波兰国家科学中心的资助 [资助编号：336 2016/23/B/ST10/00781]
