共沉淀的铝（Al）和硅（Si）对铁氢氧化物相变及锑（Sb(V)）固化的作用：相互作用与反应机理

《Journal of Hazardous Materials》：Effects of coprecipitated Al and Si on the phase transformation of ferrihydrite and Sb(V) immobilization: Interactions and reaction mechanisms

　　

王一清|何梦昌|林春叶|欧阳伟|刘希涛

中国北京师范大学环境学院区域环境与可持续性国家重点实验室，北京100875

赤铁矿很少以纯矿物相存在，其向结晶态铁（氧氢）氧化物的转化显著影响天然环境中锑（Sb）的迁移性和归趋。然而，在共沉淀的铝（Al）和硅（Si）的影响下，赤铁矿转化与锑（Sb(V)固定之间的相互作用和反应机制尚不明确。本研究通过老化实验、化学分析和光谱表征，全面探讨了共沉淀的铝和硅对赤铁矿共沉淀物在相变过程中次级铁（氧氢）氧化物形成以及锑（Sb(V)固定和分布的影响。结果表明，共沉淀的铝和硅阻止了锑（Sb(V)在转化过程中被纳入次级铁（氧氢）氧化物中，导致大部分锑（Sb(V)仍保留在赤铁矿中。X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱和拉曼光谱表明，共沉淀的锑（Sb(V)通过溶解-再沉淀途径促进赤铁矿向针铁矿的转化。共沉淀的铝和硅通过阻碍赤铁矿的溶解及次级铁（氧氢）氧化物的成核和生长，显著抑制了赤铁矿的转化，但在一定程度上促进了赤铁矿向赤铁矿的转化。此外，共沉淀的铝和硅还可以抵消锑（Sb(V)对赤铁矿转化的促进作用。总体而言，我们的发现对于评估与赤铁矿相关的锑（Sb(V)的迁移性和生物可利用性以及理解复杂地质环境中锑（Sb(V)的地球化学行为具有重要意义。

锑（Sb）是一种潜在的有毒且致癌的类金属元素，对环境安全和人类健康构成威胁[1]，[2]。锑矿的开采和冶炼以及含锑工业产品的广泛应用引发了严重且不可避免的锑污染问题[1]，[3]，[4]。在表层水、土壤和沉积物中，五价锑（Sb(V)是主要的化学存在形式[5]，[6]，[7]。进一步了解锑（Sb(V)的地球化学行为对于准确预测其在自然环境中的迁移性和归趋、评估其环境风险以及提供修复锑（Sb(V)污染环境的指导具有重要意义。

五价锑（Sb(V)的迁移、固定和归趋与天然环境中的铁（氧氢）氧化物密切相关。五价锑（Sb(V)可以被不同的铁（氧氢）氧化物（如赤铁矿、针铁矿和赤铁矿）吸附，扩展的X射线吸收细结构（EXAFS）光谱表征表明，五价锑（Sb(V)会在这些铁（氧氢）氧化物表面形成不同的内环复合物[8]，[9]，[10]。五价锑（Sb(V)还可以与铁氧化物（如赤铁矿和针铁矿）共沉淀，并通过同晶取代进入铁（氧氢）氧化物的晶格结构，这被认为是五价锑（Sb(V)在自然环境中更长期和稳定的固定方式[11]。与其他铁（氧氢）氧化物（如针铁矿、赤铁矿和赤铁矿）相比，赤铁矿具有更大的比表面积和更高的反应性，在重金属/类金属的地球化学循环中起着关键作用[12]，[13]。在自然环境中，赤铁矿是热力学上的亚稳态，它总是转化为热力学上更稳定且高度结晶的铁（氧氢）氧化物，主要是针铁矿、赤铁矿和磁铁矿[14]，[15]。因此，赤铁矿的转化极大地影响了天然环境中重金属/类金属（如锑（Sb）的迁移性和归趋，这主要是由于原始赤铁矿与形成的次级铁（氧氢）氧化物在物理化学性质（如比表面积和表面活性位点）上的显著差异。一些先前的研究表明，在赤铁矿的相变过程中，五价锑（Sb(V)可以被纳入新形成的针铁矿、赤铁矿和铁氧羟基铁矿的晶格结构中[16]，[17]。反过来，五价锑（Sb(V)的存在也会显著影响赤铁矿的转化速率、途径和最终产物[16]，[17]，[18]。

值得注意的是，赤铁矿在真实的自然环境中很少以纯矿物相存在；它通常含有各种杂质，如不同的共存离子（如铝（Al）、锰（Mn）、硅（Si）等。铝（Al）和硅（Si）是地壳中含量最丰富的两种类金属元素。先前的研究表明，铝（Al）可以通过同晶取代被纳入赤铁矿的晶格结构中，最大替代量约为20-30%[12]，[19]。硅（Si）对赤铁矿有很高的亲和力，可以被吸附并与赤铁矿共沉淀，从而影响赤铁矿的成核和生长，导致赤铁矿的硅化[20]，[21]，[22]，[23]。铝（Al）和硅（Si）与赤铁矿的共沉淀会改变赤铁矿的物理化学性质和反应性[24]，[25]，[26]，以及赤铁矿的相变途径[27]，[28]，[29]，[30]，从而影响天然环境中与赤铁矿相关的重金属/类金属的地球化学行为[31]，[32]，[33]。例如，共沉淀的铝（Al）显著阻碍了铁（II）和微生物介导的赤铁矿转化，从而减少了砷的迁移和释放，并增强了其在铁（氧氢）氧化物中的保留[33]，[34]。此外，共沉淀的硅（Si）还阻碍了赤铁矿的转化及其随后向水溶液中的氧化和释放[31]。实际上，含有铝（Al）和硅（Si）共沉淀的赤铁矿以及五价锑（Sb(V)的自然环境在锑（Sb(V)污染的环境中很常见[32]，[35]，这使得准确阐明赤铁矿和五价锑（Sb）的耦合地球化学行为变得更加复杂和困难。此外，共沉淀的铝（Al）、硅（Si）和五价锑（Sb(V）对赤铁矿转化途径及其随后五价锑（Sb(V)的固定和分布的共同影响仍很大程度上不明确。

因此，本研究选择了铝（Al）和硅（Si）作为典型的共存离子，制备了一系列铝（Al）、硅（Si）和五价锑（Sb(V)共沉淀的赤铁矿共沉淀物。本研究主要探讨了在不同浓度的共沉淀铝（Al）和硅（Si）影响下，各种赤铁矿共沉淀物老化过程中赤铁矿的转化途径和五价锑（Sb(V)的固定过程。因此，本研究的主要目标是：（i）研究赤铁矿共沉淀物转化过程中五价锑（Sb(V)的固定和形态分布；（ii）明确共沉淀的铝（Al）、硅（Si）和五价锑（Sb(V)对赤铁矿转化及次级铁（氧氢）氧化物形成的具体影响；（iii）揭示赤铁矿、五价锑（Sb(V)以及共沉淀的铝（Al）和硅（Si）在赤铁矿共沉淀物转化过程中的相互作用和潜在机制。所得结果应能增进我们对天然环境中赤铁矿相变与五价锑（Sb(V)固定相关地球化学过程的认识。

小节片段

本研究使用的主要化学试剂包括焦锑酸盐钾（K₂H₂Sb₂O₇4H₂O）、九水合硝酸铁（Fe(NO₃)₃^.9H₂O）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃^.9H₂O）、九水合硅酸钠（Na₂SiO₃^.9H₂O）、二水合磷酸二钠（NaH₂PO₄^.2H₂O）、氢氧化钾（KOH）和盐酸（HCl），均来自中国北京化学试剂有限公司。所有化学试剂均为分析级，可直接使用。

如图1所示，在各种赤铁矿沉淀物老化转化过程中，测定了不同五价锑（Sb(V)物种（包括溶解态、可 extracting态和不可 extracting态）的分布比例。在最初合成的Fh-Sb沉淀物中（图1a），大约80%的五价锑（Sb）以不可 extracting态存在（即共沉淀的五价锑（Sb(V)），而约20%的五价锑（Sb）以可 extracting态存在（即表面吸附的五价锑（Sb(V））

本研究探讨了共沉淀的铝（Al）和硅（Si）对赤铁矿转化过程以及五价锑（Sb）迁移和固定的影响。结果表明，在赤铁矿转化过程中，五价锑（Sb(V)可以被纳入更稳定的次级铁（氧氢）氧化物（如针铁矿和赤铁矿）的晶体结构中。共沉淀的铝（Al）和硅（Si）都可以阻止五价锑（Sb(V)的纳入和新形成的

赤铁矿在自然环境中很少以纯矿物相存在，通常与共存的铝（Al）和硅（Si）离子共沉淀。赤铁矿向结晶态铁（氧氢）氧化物的转化显著影响锑（Sb）的迁移性和归趋。本研究主要探讨了共沉淀的铝（Al）和硅（Si）对次级铁（氧氢）氧化物形成以及五价锑（Sb）固定和分布的影响。

林春叶：撰写 - 审稿与编辑，监督。何梦昌：撰写 - 审稿与编辑，监督，项目管理，方法学，资金获取，概念化。刘希涛：撰写 - 审稿与编辑，监督。欧阳伟：撰写 - 审稿与编辑，监督。王一清：撰写 - 初稿，方法学，调查，概念化。

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号U23A20679和42030706）的支持。五价锑（Sb）的K边XAS光谱是在中国上海同步辐射设施（SSRF）的BL14W1光束线上收集的。