二氧化硅包覆的纳米零价铁/过硫酸盐系统用于地下污染的序贯还原-氧化修复：一项可行性研究

《Journal of Hazardous Materials》：Silica-Coated Nanosized Zero-valent Iron/Persulfate System for Sequential Reduction–Oxidation Remediation of Subsurface Contamination: A Feasibility Study

　　

阮国边 | 金哲龙 | 阮凡决 | 阮西海 | 张林森海 | 黄仁成

越南河内杜岩大学理论与应用研究所，邮编100000

摘要

序贯还原和氧化过程对于矿化高氧化态的顽固污染物具有很大的潜力。还原步骤将这些污染物转化为可氧化的中间体，随后在氧化步骤中进一步矿化。在这项研究中，我们评估了一种使用二氧化硅包覆的纳米零价铁颗粒（nZVI@SiO₂）和过硫酸盐的序贯还原-氧化系统，以建立原位反应区（IRZs）用于地下水修复。我们使用序贯柱实验和物理含水层模型来模拟现场地下水环境。二氧化硅涂层使nZVI@SiO₂的迁移性和选择性明显优于裸露的nZVI。在柱式反应器中，发现nZVI@SiO₂的消耗量（作为一种消耗型还原剂）与还原的硝基苯和生成的苯胺的量之间存在强烈的正相关性。由nZVI@SiO₂还原柱和过硫酸盐氧化柱结合引起的序贯还原-氧化过程显著增强了污染物的矿化效果，这种效果仅通过还原或单独的氧化是无法实现的。为了更实际地测试该处理过程在原位反应区的应用，我们使用三维物理含水层模型反应器进行了实验。确定了不同尺寸反应器中使用nZVI@SiO₂的去除效率，并进行了外推，以确定设计有效nZVI@SiO₂处理系统所需的定量基准。

引言

高氧化态化合物（如硝基芳香族化合物、卤代有机污染物和偶氮染料）对地下水造成的污染非常难以治理[1]。高级氧化过程往往无法有效降解这些化合物，因为化合物中的吸电子基团会降低芳香环周围的电子密度，从而阻碍与氧化自由基的环-opening反应[2]、[3]。高氧化态化合物可以通过化学还原过程很容易地被降解，但通常产生的中间体还需要进一步降解才能达到环境标准。因此，序贯还原-氧化过程对于处理这些顽固污染物具有很大的潜力[4]、[5]、[6]。还原步骤改变了吸电子基团，使得生成的中间体比母体化合物更容易被后续氧化。

我们最近发现，使用二氧化硅包覆的纳米零价铁颗粒（nZVI@SiO₂）和过硫酸盐（PS）的序贯还原-氧化过程可以有效地矿化顽固化合物[1]。该系统用于降解硝基苯（NB），其中硝基更倾向于被还原。nZVI@SiO₂还原NB的主要副产物是苯胺（AN）（方程式1）。NB含有吸电子的硝基，而AN含有氨基，这使得AN比NB更容易被氧化降解。在NB还原过程中生成的Fe(II)和剩余的nZVI@SiO₂可以激活PS，形成强氧化自由基SO₄^•?和^•OH（（2）、（3）、（4）、（5）、（6）），这些自由基随后可以氧化AN（方程式7）。

预计二氧化硅涂层可以防止nZVI@SiO₂聚集，从而使其比nZVI具有更高的迁移性[7]、[8]。尽管nZVI@SiO₂/PS系统很有前景，但在实际应用中仍面临挑战，因为地下水的地球化学成分会影响基于Fe(0)的材料的迁移性、反应性和稳定性[9]、[10]。序贯还原-氧化过程预计通过在原位建立反应区（IRZs）在实地实施。IRZ是地下一个区域，在该区域内，迁移的污染物被拦截并降解为无害化合物[11]、[12]。IRZs是一种被越来越多使用的被动原位修复方法，因为它们可以经济高效地解决各种复杂的地下水污染问题[13]、[14]、[15]。nZVI@SiO₂的迁移性以及其在nZVI@SiO₂ IRZs中的NB去除效率和转化过程尚不明确。关于在柱实验或中试规模上使用nZVI@SiO₂进行序贯还原-氧化的研究很少，而这些实验比批量实验更能模拟现场应用。使用柱实验或中试规模实验进行可行性测试对于评估nZVI@SiO₂/PS系统的有效性、优化试剂投剂量以及为空间分布的原位反应区（IRZ）设计提供指导是必要的。

因此，本研究的目的是在连续地下水流动条件下定量评估序贯还原-氧化系统的空间实施、材料迁移性和选择性增强。基于我们之前的批量实验结果[1]，并通过将柱实验与三维物理含水层模型结合，本研究为以IRZ为导向的地下水修复建立了工程相关的框架。预期这些结果将为开发和扩大nZVI@SiO₂/PS修复策略在实地应用中的规模提供定量依据。

章节摘录

材料

所用试剂和合成nZVI@SiO₂的方法在补充材料Text S1和S2中有详细描述。使用标准砂（ISO 679；SNL，法国Leucate）作为多孔介质。砂子通过筛网处理，得到粒径范围为0.425–0.85毫米的颗粒，然后用0.1M H₂SO₄洗涤以去除金属氧化物，再用5% H₂O₂洗涤以去除表面的有机物质[16]。之后用去离子水（DI）多次冲洗砂子，最后在

传输效率

结果表明，nZVI@SiO₂的传输量明显高于nZVI。尽管没有观察到所有颗粒的完全回收，但nZVI@SiO₂相比裸露的nZVI的回收量增加了大约三倍，这代表了迁移效率的显著提高，而部分保留在多孔介质中有利于形成稳定的IRZ。图1a中显示的示踪剂穿透曲线是对称的，没有拖尾现象，表明存在物理非平衡

结论

本研究证明了使用nZVI@SiO₂/PS的序贯还原-氧化过程可以在流体通过的多孔介质条件下进行空间组织和持续运行。序贯过程实现了良好的NB和AN矿化效率，这是单独通过还原或氧化无法达到的。nZVI@SiO₂的消耗量与还原的NB量和生成的AN量之间存在强烈的正相关性。二氧化硅涂层使材料的传输效率提高了227%。

环境影响

本研究填补了nZVI@SiO₂/过硫酸盐反应区从实验室合成到现场应用的空白。通过使用柱实验和大规模物理含水层模型，我们成功验证了在实际水力条件下的序贯还原-氧化的可行性。我们的发现为试剂投量提供了定量基准，并证明二氧化硅涂层显著克服了迁移性和选择性的障碍。这项研究提供了一个实用的

CRediT作者贡献声明

金哲龙：撰写 – 审稿与编辑、验证、概念化。阮国边：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、方法学研究、调查、数据分析、概念化。阮西海：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发。阮凡决：撰写 – 审稿与编辑、可视化、方法学研究。黄仁成：撰写 – 审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念化。张林森海：

致谢

本研究得到了韩国环境产业与技术研究院（项目编号：KEITI_No.2021003040004）和韩国国家研究基金会（NRF）基础科学研究计划（由教育部资助，项目编号：RS-2021-NR060122）的财务支持。