利用基于AlScN的柔性电化学传感器实现多种重金属离子的痕量级同时监测

《Journal of Hazardous Materials》：Trace-Level Simultaneous Monitoring of Multiple Heavy Metal Ions using AlScN-based Flexible Electrochemical Sensor

　　

Vijay Lohan|Satyam Shankhdhar|Davinder Kaur

功能纳米材料研究实验室（FNRL），印度理工学院鲁尔基分校（IIT Roorkee）物理系，鲁尔基-247667，北阿坎德邦，印度

摘要

开发一种可靠的电化学传感器以检测痕量有害重金属离子（HMIs）是一个关键挑战，因为这些离子对环境和公共健康具有高度毒性。本文介绍了一种基于三元铝氮化物（AlScN）的柔性电化学传感器，该传感器采用可扩展的磁控溅射技术沉积在柔性不锈钢网（SSM）基底上，能够同时检测痕量的Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺。在最佳实验参数下，所提出的传感器表现出优异的检测性能。对于Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺，其线性检测范围分别为1-5 μM、1-5 μM和1-6 μM。检测限（LOD）分别为22.4 nM、18.53 nM和16.4 nM，相应的灵敏度分别为80.93 μA/μM、81.4 μA/μM和91.4 μA/μM。这些检测限低于世界卫生组织对于饮用水的标准要求。AlScN/SSM电极在电化学传感应用中表现出出色的重复性、稳定性和选择性。此外，通过在实际水样（包括自来水和运河水）中检测Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺，证明了该传感器的实际应用可行性。这项工作凸显了过渡金属氮化物（TMNs）在下一代柔性重金属离子电化学传感器中的潜力。

引言

自然水中存在有害重金属离子（HMIs），这些离子来源于工业污水、农业径流、城市化和不当的废物处理，对环境和人类健康构成了严重威胁[1]、[2]、[3]。其中，Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺特别危险，因为它们不易生物降解且易于在生物体内累积。HMIs会对神经系统和重要器官造成严重损害[4]、[5]、[6]。即使是在微量浓度下，长期暴露也会对身体造成实质性伤害。因此，近年来对HMIs的监测受到了广泛关注。已采用多种传统方法来检测HMIs，如X射线荧光光谱法[7]、荧光测定法[8]、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[9]和电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）[10]、[11]。尽管这些方法具有较高的灵敏度和准确性，但由于成本高昂和操作复杂，其应用受到限制。相比之下，电化学方法（包括差分脉冲伏安法（DPV）[12]、电化学阻抗谱法（EIS）、阳极剥离伏安法（ASV）和电流电压（I-V）[13]具有诸多优势，如高灵敏度、低检测限（LOD）、操作简便、响应迅速和成本效益高，这使得它们成为检测HMIs的理想选择[14]、[15]、[16]、[17]。

在环境水中同时检测多种HMIs是一个关键挑战。同时检测可以更准确地评估含有多种污染物的天然水样[18]、[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。因此，研究人员专注于开发能够高效、高选择性检测多种HMIs的电极材料。以往的研究探索了多种材料，包括金属氧化物[24]、[25]、[26]、[27]、贵金属[28]、碳基材料[22]、[29]、导电聚合物[30]、[31]及其复合材料[12]、[32]。尽管许多材料具有优异的分析性能，但它们往往面临复杂的制备过程、表面污染、机械稳定性和长期性能下降等问题。大多数关于重金属电化学传感器的文献基于化学合成工艺，这些工艺通常需要使用危险化学物质、高温和额外的粘合剂。因此，环境可持续性和大规模生产是一个重要问题[15]、[16]、[17]、[23]、[33]、[34]、[35]、[36]、[37]、[38]。此外，对便携式、轻量化和现场检测分析设备的需求增加，促使人们对柔性电化学传感器产生了浓厚兴趣[39]、[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。柔性传感器具有多种优势，如适用于非平面表面、设计轻便以及与先进的可穿戴设备和即时检测技术（POCT）兼容。这些限制促使人们开发出既具有内在灵活性又具备机械强度和化学稳定性的替代电极材料。

过渡金属氮化物（TMNs）因其高化学稳定性、机械耐用性和导电性而受到广泛关注，被用作各种电化学应用的电极材料，包括电催化[45]、[46]、能量存储[47]和葡萄糖传感[48]、[49]、[50]。与金属氧化物和聚合物基电极相比，TMNs在电极和电解质之间的电荷传输效率更高，从而提高了电化学信号的灵敏度。TMNs中的强金属-氮键合提供了优异的化学稳定性和抗腐蚀性，使其在水性和电化学活性环境中能够稳定运行。此外，TMNs可以有效地与金属离子相互作用，在微量浓度下促进高效的吸收和电化学响应。尽管具有这些有利特性，但TMNs作为电化学重金属传感的活性电极材料却鲜有研究。铝氮化物（AlScN）是一个值得关注的TMN系统。迄今为止，AlScN主要应用于微机电系统（MEMS）[51]、[52]、[53]和能量收集[54]、[55]、[56]领域，因为它具有优异的热稳定性、机械强度和压电性能。然而，结合高导电性和化学稳定性表明，这种材料也非常适用于电化学环境。通过扩展AlScN的应用范围，本研究旨在探索其在电化学重金属传感中的更广泛潜力。使用AlScN作为电极材料，可以深入了解TMNs在痕量电化学传感中的更广泛功能，并为开发稳定高效的传感平台开辟新的方向。

章节片段

材料

铝（99.999%）和钪（99.99%）溅射靶材，直径均为5.08 cm，购自英国Testbourne Ltd。柔性SSM基底（304L级）购自印度Micromesh Ltd。实验级化学品包括乙酸钠（CH₃COONa·3H₂O）、冰醋酸（CH₃COOH）、醋酸汞（C₄H₆HgO₄）、醋酸镉（CH₃COO)₂Cd·2H₂O）、醋酸铅（CH₃COO)₂Pb·2H₂O）、铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆）、硝酸锌（Zn(NO₃)₂.6H₂O）和硝酸钴（Co(NO₃)₂.6H₂O）。

形态和结构分析

图1展示了使用直流磁控溅射技术制备铝氮化物（AlScN）基电化学传感器的示意图。通过XRD、FESEM、XPS和TEM验证了该材料的成功制备。图2a所示的XRD衍射图谱表明，沉积的AlScN/SSM电极的晶体结构为纤锌矿型六方结构。

结论

本研究采用磁控溅射技术在柔性SSM基底上直接沉积AlScN纳米颗粒，制备出一种高灵敏度、无粘合剂的柔性电化学传感器，能够同时检测Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺。XRD、FESEM和XPS验证了AlScN的成功沉积。所制备的传感器具有宽线性检测范围、高灵敏度和低检测限，能够有效检测这些离子。

环境影响

像Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺这样的重金属离子对水环境和人类健康构成重大威胁，因为它们具有生物累积性和不可生物降解性。因此，检测这些有毒金属离子的痕量对于保护水质和人类健康至关重要。本文提出了一种经济高效且可扩展的磁控溅射AlScN/SSM传感器，用于同时监测痕量的Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺，并成功应用于实际检测中。

补充信息

补充信息包括裸SSM和AlScN/SSM电极的接触角数据；AlScN/SSM电极在不同电解质中的响应情况；AlScN/SSM电极与以往报道的性能对比表；AlScN/SSM电极在实际水样中的测试结果；AlScN/SSM电极在吸附分析物后的XPS全谱图；以及吸附Pb²⁺、Cd²⁺和Hg²⁺后的FE-SEM图像和EDS光谱。

CRediT作者贡献声明

Vijay Lohan：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、方法验证、研究设计、数据分析、概念构思。Davinder Kaur：初稿撰写、项目监督、资源调配、方法设计、研究设计、资金筹集、数据分析、概念构思。Satyam Shankhdhar：审稿与编辑、数据可视化、方法设计、研究设计、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知可能影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们感谢国防研究与发展组织（DRDO）在EP & IPR 2025项目（参考编号ERIP/ER/202311006/M/01/1852）下的财政支持，同时也感谢印度科技部（DST）的科学工程研究委员会（SERB）（参考编号CRG/2020/005265）的资助。Davinder Kaur衷心感谢Shastri Indo-Canadian Institute提供的SMP奖学金。Vijay Lohan对此表示衷心感谢。