预处理磷石膏和电解锰渣对钛石膏基超硫水泥的影响

《Journal of the Indian Chemical Society》：Effects of Pretreated Phosphogypsum and Electrolytic Manganese Residue on Titanium Gypsum-Based Supersulfated Cement

【字体：大中小】 时间：2026年05月11日 来源：Journal of the Indian Chemical Society 3.4

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　　华钢王|芬婷卢|郝周|贾庆王|李阳|艳波李|小东李|岳阳胡中国盐城工学院材料科学与工程学院，盐城224000摘要本研究评估了通过将磷石膏（PG）和电解锰渣（EMR）与外部镁源共处理生成的新型矿物硬石膏（MgNH4PO4·6H2）对钛石膏基过硫水泥（TSSC）性能的影响。研究了其对

华钢王|芬婷卢|郝周|贾庆王|李阳|艳波李|小东李|岳阳胡

中国盐城工学院材料科学与工程学院，盐城224000

摘要

本研究评估了通过将磷石膏（PG）和电解锰渣（EMR）与外部镁源共处理生成的新型矿物硬石膏（MgNH₄PO₄·6H₂）对钛石膏基过硫水泥（TSSC）性能的影响。研究了其对TSSC力学强度、水化机理和微观结构的影响。含有8% SSPEM（稳定/固化PG + EMR混合物）的样品在7天和28天时的抗压强度分别达到了27.2 MPa和42.8 MPa。在水化初期，含有PEM的TSSC延缓了初始反应并延长了诱导期，而含有SSPEM的TSSC则加速了水化过程。然而，由于硬石膏分解产生的孔隙，这种加速水化的现象反而导致了更低的力学性能。尽管所有TSSC的最终水化阶段都以钙矾石和C-S-H凝胶为主，但S/S处理进一步稳定了钙矾石，尤其是在含有SSPEM的TSSC中这一效果更为明显。这一研究阐明了硬石膏分解在水化过程中的作用，减轻了固体废物积累带来的环境负担，并改善了低碳胶凝材料的性能。

引言

电解锰渣（EMR）是在生产锰金属过程中，通过硫酸浸出红铁矿和焦锰矿后剩余的固体组分[1]。由于中国锰矿资源品位较低（平均锰含量为12%），每生产一吨锰金属大约会产生8-10吨EMR[2]。全国每年产生的电解锰渣超过1000万吨，由于缺乏回收技术，最近有超过1.3亿吨的EMR堆积在露天环境中。大量堆积的EMR不仅占用土地，还会成为持续性的污染源，扩散到周围土壤、地表水和地下水中，对农业生产人类健康构成严重威胁。

目前的研究主要集中在将EMR用于制造建筑材料，包括砖块[3]、地质聚合物[4]、道路材料[5]、陶瓷和陶粒[6]等方面。水泥工业具有消耗大量EMR的潜力。然而，由于EMR的物理化学性质，尤其是其中存在的氨氮和锰，其在水泥生产中的应用受到限制。EMR中的铵氮（NH₄⁺-N）会释放NH₃，导致孔隙粗化、C–S–H凝胶的形成受到抑制，从而影响水泥的力学性能。此外，锰可能会以不稳定的形式浸出或沉淀，进一步限制了EMR在水泥中的利用。

基于氨的性质及其处理方法的先前研究，已经开发出稳定的固化方法来固定矿物相中的氨氮。Shu等人[7]使用10%的煅烧碱性原料成功稳定了EMR，去除了92%的NH₄⁺-N。但这种方法需要较高的能量消耗，并且缺乏相应的力学数据，其实际应用潜力尚未得到验证。后续研究[8]表明，MgO-磷酸盐配方可以固定EMR，同时去除84%的NH₄⁺-N，并在28天养护后达到5.1 MPa的抗压强度。虽然力学性能有所提高，但磷石膏（PG）的含量仅限于≤10%，这限制了其大规模应用。最近的进展扩展了磷石膏的应用范围，例如成功开发了用于矿渣水泥系统的磷石膏基人造骨料，并研究了养护优化[9]、基层混合料[10]、通过硅灰调节微观结构[11]以及轻质混凝土应用[12]等方面。然而，这些方法主要是将PG作为独立材料使用。相比之下，本研究通过硬石膏沉淀将PG和EMR共处理整合到过硫水泥中，直接将危险废物的稳定与水泥水化结合起来。值得注意的是，通常使用磷酸盐通过与氨氮反应来稳定锰渣形成硬石膏。利用EMR中的氨氮和PG中的磷酸盐，可以通过与PG衍生的磷酸盐反应化学固定NH₄⁺-N，生成稳定的硬石膏相，同时降低材料的浸出性。这种方法克服了EMR和PG本身的局限性及其对水泥水化的不利影响。

一种有前景的利用EMR和PG的粘合剂是过硫水泥（SSC），这种石膏-矿渣系统由Kühl于1908年在德国首次提出[13]。SSC最初是在熟料短缺时期引入的，如今已成为PC（波特兰水泥）的环保替代品，并在EN 15743标准中得到规范[14]。该系统是一种高硫酸含量的水泥，包含75-85%的磨细高炉矿渣、10-20%的石膏作为硫酸活化剂，以及不到5%的水泥熟料或石灰作为碱活化剂。在中国，SSC与煤矸石[15]、铁尾矿[16]和建筑废弃物[17]等固体废物一起用于回填和填充材料。这种组合使用有效降低了成本，减轻了固体废物积累带来的环境压力。

目前，EMR和PG对钛石膏基过硫水泥（TSSC）系统的影响尚未得到充分研究。现有研究主要探讨这些材料作为传统水泥系统中的替代品的性能[18]。关于用EMR和PG替代TG如何改变TSSC水化的机制仍存在关键知识空白。同样尚未解决的问题是这些固体废物在TSSC合成过程中如何协同生成硬石膏（MgNH₄PO₄·6H₂）。克服这些空白对于开发能够有效结合多种固体废物并同时调节性能的可持续粘合剂至关重要。与以往将EMR-PG稳定化和水泥利用视为独立过程的研究不同，本研究将它们整合到一个统一的框架中，揭示了硬石膏沉淀化学与水泥水化机制之间的复杂相互作用。

因此，本研究探讨了在TSSC中部分替代TG为经过S/S处理的EMR-PG，以明确水化行为的变化以及硬石膏的形成和分解机制，同时实现了危险成分的稳定和材料性能的提升。按照相关标准对SSC样品进行了抗压强度测试，并检测了它们的浸出毒性。使用SEM和MIP分析了微观结构和孔隙网络。这些发现为EMR和PG在TSSC中的可持续利用提供了指导。

章节摘录

材料

制备的TSSC主要成分包括EMR、PG、TG、OPC、矿渣和无水石膏。EMR来自南方锰业有限公司，PG来自南京环境科学研究所。

TG来自中国盐城的一家工业工厂，OPC来自中国联合水泥公司，S95矿渣来自宝武环境科技有限公司。样品的颗粒结构如图1所示。化学组成和表面...

PEM的稳定/固化结果

通过XRD（图4）测定，SSPEM的矿物组成主要由石英（SiO₂）、石膏（CaSO₄·2H₂O）和六水石膏（MgSO₄·6H₂）组成。六水石膏的特征反射峰清晰可见，这与其作为镁源的预期作用一致。尽管预期会形成大量的硬石膏，但仅检测到微弱的衍射峰（2θ为16.3°）。这种少量的硬石膏直接归因于初始条件不足...

机理

过硫水泥作为一种低碳粘合剂，通过硫酸盐（SO₄^2-）和氢氧根（OH^-）离子的协同作用，激活了高炉矿渣（GGBFS）的潜在水化活性。本研究考察了含有SSPEM和PEM的TSSC样品的水化特性。相应的水化机理如图15所示。

水化过程分为四个阶段：(I) 无水石膏、TG、SSPEM和PEM的硫酸盐以及OPC溶解，产生富含OH^-的碱性溶液...

结论

本研究总结了SSPEM和PEM对TSSC的影响。根据研究数据得出以下结论：

较高的SSPEM添加量降低了总热释放量，并加速了早期水化：与对照组（S0-0，195.56 J/g）相比，S1-4和S1-8分别减少了165.46 J/g和142.89 J/g（减少了15.38%和26.93%），同时加速了早期水化速率。

在8%的添加量下，SSPEM和PEM的作用有所不同：

CRediT作者贡献声明

小东李： 资金筹集。艳波李： 监督。岳阳胡： 文章撰写 – 审稿与编辑。郝周： 实验研究。芬婷卢： 数据管理。李阳： 数据管理。贾庆王： 形式化分析。华钢王： 文章撰写 – 初稿、方法论、概念设计

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作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

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