《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Studies on SrFe12O19/CoFe2O4 composites in powders
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V. Bilovol|A. Quesada|C. Granados-Miralles|M. Gajewska|K. Berent
学术中心材料与纳米技术（ACMiN），克拉科夫AGH大学，A. Mickiewicza大道30号，30-059，克拉科夫，波兰
摘要
在本研究中，
V. Bilovol|A. Quesada|C. Granados-Miralles|M. Gajewska|K. Berent
学术中心材料与纳米技术（ACMiN），克拉科夫AGH大学，A. Mickiewicza大道30号，30-059，克拉科夫，波兰
摘要
在本研究中，我们挑战了普遍接受的假设，即必须使用纳米级的CoFe?O?（CFO）才能通过交换耦合增强SrFe??O??（SrM）–CFO硬磁-软磁复合材料的磁性能。我们证明了尺寸达到400纳米的CFO颗粒——远大于典型的交换耦合长度尺度——仍然可以将SrM的最大能量积（(BH)max）提高29%。通过对尺寸在30至430纳米之间、在500至900℃下退火的SrM/CFO复合材料进行系统研究，发现无论CFO颗粒的大小如何，在低温退火（500℃）后，剩磁和(BH)max的增强效果最为显著。结构分析证实了整个系列材料的相稳定性及微观结构的可控演变。值得注意的是，即使CFO颗粒尺寸远大于典型的交换耦合长度尺度，剩磁增强效应仍然持续存在，这表明相干硬磁-软磁交换耦合并非主导机制。相反，磁性能的改善主要归因于SrM颗粒的有序排列以及颗粒间的有利偶极相互作用，可能还包含了加工引起的排列效应的贡献。在更高的退火温度下，微观结构的粗化及界面演化导致剩磁和矫顽力的降低。这些结果表明，传统的纳米尺度标准并非硬磁-软磁铁氧体复合材料性能提升的必要条件，突显了静磁相互作用的关键作用，并为无稀土永磁体的设计提供了新的指导原则。
引言
六铁氧体，特别是M型铁氧体如SrFe??O??（SrM）和BaFe??O??，由于其低成本、化学稳定性和固有的高矫顽力[1]、[2]、[3]，被广泛应用于永磁体领域。然而，与基于稀土的磁体相比，它们的剩磁（Mr）和相应的能量积(BH)max相对较低，这限制了它们在高性能应用中的使用[4]、[5]。SrFe??O??具有强烈的单轴磁晶各向异性和高矫顽力，通常超过几千奥斯特（kOe），尽管其饱和磁化和剩磁仍低于稀土磁体[1]。由于六铁氧体本身已经表现出较高的矫顽力，因此进一步提高(BH)max主要受到剩磁的限制。因此，即使剩磁有适度的提高，也能显著扩展其应用范围，并减少对关键稀土元素的依赖。
铁氧体磁体在全球永磁体市场中占据主导地位，在不需要最高磁性能的应用中代表了最可行的无稀土替代品[4]、[5]、[6]。因此，提升铁氧体基系统的剩磁在技术和经济上都具有吸引力。
一种广泛探索的策略是开发硬磁-软磁铁氧体复合材料，特别是SrM与CoFe?O?（CFO）的组合[7]、[8]、[9]、[10]。CoFe?O?是一种尖晶石型铁氧体，在尖晶石氧化物中具有相对较高的饱和磁化强度和显著的磁晶各向异性，使其成为复合系统中的合适软磁或半硬磁相[11]、[12]。在这些系统中，磁性能的提升通常归因于硬磁相和软磁相之间通过交换耦合实现的协同磁化反转。根据经典的交换-弹簧理论，有效的耦合要求软磁相的尺寸保持在与硬磁相畴壁宽度相关的临界长度尺度以下[13]。因此，大多数研究都集中在CF(O)颗粒尺寸约为30-50纳米，并强调需要实现紧密的界面接触以促进相干交换相互作用[14]、[15]、[16]。大量研究表明，SrM/CFO复合材料的剩磁、矫顽力和(BH)max等磁性质受到软磁相颗粒尺寸、相比例和界面质量的显著影响[17]、[18]。
尽管有这一主流观点，SrM/CFO复合材料的几个重要方面仍尚未得到充分理解。特别是，当CFO颗粒尺寸超过典型交换耦合长度尺度时，其影响尚未在广泛的颗粒尺寸范围内进行系统研究。虽然通常认为纳米级的软磁相对剩磁增强至关重要，但探索含有较大软磁颗粒的复合材料的磁响应的实验证据仍然很少。此外，后合成热处理（如退火）可以显著改变结晶度、缺陷密度和界面结构，但这类研究很少独立于颗粒尺寸效应进行。先前的研究表明，退火温度强烈影响颗粒生长、结晶度和界面扩散，从而改变铁氧体复合材料的磁性质[19]。另一个未解决的问题是影响剩磁增强的机制。尽管人们常认为交换耦合可以解释磁性能的提升，但越来越多的证据表明，其他机制（如偶极相互作用或微观结构排列）也可能起重要作用，尤其是在软磁相尺寸超过交换长度或界面相干性受限的情况下[20]。区分这些机制仍然具有挑战性，因为颗粒尺寸、界面结构和热处理过程中的微观结构演变往往是相互关联的。
在本研究中，我们研究了CFO颗粒尺寸范围从30到430纳米的SrM/CFO复合材料，并在500至900℃下进行了控制热处理。通过将结构演变与磁响应相关联，我们探讨了剩磁增强是否严格局限于纳米级交换耦合机制，或者其他静磁机制是否可以在更宽的颗粒尺寸范围内发挥作用。这些结果为理解硬磁-软磁铁氧体复合材料中的磁相互作用提供了新的见解，并明确了在传统纳米尺度交换耦合范式之外实现剩磁增强的条件，从而对无稀土永磁体的开发提供了指导。
部分摘要
实验
样品使用了纯度为99.9%的商用SrM制备，其颗粒尺寸分布呈双峰分布，大颗粒平均尺寸D=1.26微米，小颗粒平均尺寸D=0.2微米，具体描述见于参考文献[21]。CFO颗粒的合成及其尺寸分析通过扫描电子显微镜和/或透射电子显微镜完成，相关结果另行报道[22]。CFO后的数字表示合成温度（单位：摄氏度）。
XRD和Rietveld分析
图1展示了SrM/CFO700_TT900的代表性XRD图谱及其对应的Rietveld精修结果，这是该系列的一个代表样品。图中包括了各个相（即SrM和CFO）对总Rietveld模型的贡献。右上角的插图放大了包含最强烈CFO衍射峰的2θ区域，表明包含CFO的贡献对于正确描述实验数据是必要的。关键结果...
SEM/EDX
SEM成像和EDX分析用于研究SrM/CFO复合材料的微观形态和元素分布。图2展示了SrM/CFO1000_TT500样品的代表性SEM显微图及其对应的Fe、Co和Sr的EDX元素图，测取区域约为8×8微米。SEM图像显示了由大颗粒组成的异质粉末形态，这些大颗粒部分被许多小颗粒覆盖...
TEM
TEM观察提供了进一步的局部形态信息，显示两个样品中的SrM相具有相似的形态和尺寸，而CFO相在颗粒尺寸和形态上存在明显差异。在SrM/CFO600_TT500材料中（图3），SrM相形成了相对较大的板状颗粒，尺寸从几十纳米到几百纳米不等。较大的SrM颗粒表面经常分布着许多较小的颗粒...
结论
通过声化和热处理合成的SrFe??O??/CoFe?O?复合材料在特定条件下表现出改善的磁性质。在500℃下处理的复合材料显示出最显著的能量积提升，相比纯SrFe??O??提高了29%。尽管交换耦合可能对磁响应有所贡献，但结果表明它并非主导增强机制。相反，SrM颗粒的有序排列...
作者贡献声明
V. Bilovol：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、项目规划、方法论研究、研究资金获取、数据分析、概念化。A. Quesada：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、监督、资源管理、数据分析、概念化。C. Granados-Miralles：撰写——审稿与编辑、软件开发、数据分析。M. Gajewska：
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文工作的利益冲突或个人关系。
致谢
本研究项目部分得到了克拉科夫AGH大学“卓越计划——研究型大学”项目的支持。该项目还获得了MICIU/AEI/10.13039/501100011033和欧盟ERDF的资助（项目编号PID2023-151036OA-I00）。C.G.-M.还获得了RCY2021–031181-I项目的财政支持（项目编号：10.13039/501100011033，由MCIN/AEI资助）。此外，该工作还得到了欧盟“NextGenerationEU/PRTR”项目的支持。
