CO??-Al3?共掺杂对M型BaSr六铁氧体磁性质、介电性质和电化学行为的影响

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Influence of Co2+–Al3+ Co-doping on the magnetic, dielectric, and electrochemical behavior of M-type BaSr hexaferrites

　　曼迪普·巴丹（Mandeep Bhadan）| 曼迪普·辛格（Mandeep Singh）| 普拉加蒂·库马尔（Pragati Kumar）| 萨特维尔·辛格（Satvir Singh）| 尼廷·坦登（Nitin Tandon）| 罗希特·贾斯罗蒂亚（Rohit Jasrotia）| 萨钦·库马尔·戈达拉（Sachin Kumar Godara）| 阿什瓦尼·库马尔·苏德（Ashwani Kumar Sood）
印度旁遮普邦阿姆利则古鲁·纳纳克·德瓦大学（Guru Nanak Dev University），UGC高级研究中心-II化学系，邮编143005

**摘要**
在本研究中，我们报道了通过溶胶-凝胶自燃烧法（SGACM）合成的Ba0.2Sr0.8CoxAlxFe12O19（BaSrM）材料中CO2+与Al3+共替代（x = 0.0–0.40）对结构、磁性能、介电性能和电化学性能的影响。XRD数据分析表明，该材料属于六方晶系，且随着掺杂剂浓度的增加，“a”和“c”参数呈下降趋势。所有样品均具有相纯性，其c/a比值在3.92至3.93之间，这证实了其属于M型铁氧体。随着烧结温度的升高，掺杂样品中观察到了Fe2O3和CoFe2O4的分离现象。x = 0.1的样品表现出最高的磁饱和度（67.07 emu/g）和磁剩磁（36.75 emu/g）。随着掺杂剂含量从x = 0.0增加到0.4，矫顽力（Hc）值持续下降。介电常数的最高值（约273）出现在x = 0.4的样品中。温度依赖的介电研究表明，介电常数随温度升高而增加。循环伏安法测试显示，x = 0.4的样品具有最高的比电容（9.829 F/g）。Tafel分析表明，掺杂会降低催化活性。这些样品中观察到的超过3500 Oe的矫顽力表明它们在永磁应用中具有潜力。

**引言**
过去五十年来，磁性材料的研究速度不断加快。六角铁氧体是一种在电气和磁学应用中都非常重要的材料。这类材料分为六类：X型（化学式AB2Fe28O46）、Z型（化学式A3B2Fe24O41）、W型（化学式AB2Fe16O27）、M型（化学式AFe12O19）、U型（化学式A4B2Fe36O60）和Y型（化学式A2B2Fe12O22），其中A代表Ba2+、Sr2+、Ca2+等阳离子，B代表二价过渡金属[1]。与其他类型的六角铁氧体相比，M型六角铁氧体具有许多优点，如更小的晶粒尺寸、较高的单轴磁各向异性、较高的饱和磁化强度、较高的比电容以及优异的化学稳定性[2]。M型六角铁氧体的合成方法包括溶胶-凝胶自燃烧法（SGACM）[3]、固态反应法（SSR）[4]、传统陶瓷技术（CCT）[5]、共沉淀法（CM）[6]、微乳液合成法（MESM）[7]和球磨法（BM）[8]。SGACM方法相对于其他方法具有诸多优势，如低成本、制备过程简单、无需特殊仪器，并且能够合成粒径均匀的材料[9]。M型六角铁氧体在许多领域都有应用，如水净化[10]、永磁体[11]、磁存储介质[12]、电磁干扰屏蔽[13]、超级电容器[14]和氢存储[15]。通过在不同过渡金属、稀土金属或其组合（A位点为Sr、Ba、Pb、Ca或其组合；B位点为Fe3+）的掺杂，可以改变其磁性能。在这方面，已经研究了Al3+ [16]、Ca2+ [17]、Ce3+ [18]、Co2+ [19]、Nd3+ [20]、NiCo [21]、CrZn [22]、SmZn [23] 和 CoCr [24]等掺杂剂对锶铁氧体（SrM）的影响。在M型六角铁氧体中进行Co替代相比单一替代具有多重优势，包括电荷补偿、独立调节磁参数、降低各向异性、提高介电性能和增强结构稳定性[25]。值得注意的是，双A位点阳离子（Ba/Sr组合）的M型六角铁氧体也在研究中[26]。此外，双B位点阳离子替代也常用于调节磁性能[27][28][29]。BaSrM（钡锶六角铁氧体）具有强磁化强度、低介电损耗和高电阻率等特性，这些特性有助于减少高频下的涡流损耗，因此非常适合用于高性能滤波器、多种多层芯片器件、消费电子产品（如笔记本电脑、手机、相机）、射频电路以及无线通信系统的电感元件[30]。

**Salunke等人的研究**
Salunke等人使用SGACM方法在1200°C下合成了Ba0.5Sr0.5Y1.0Fe11-xCox/2Alx/2O19（x = 0.0–1.0），发现“a”和“c”参数以及磁饱和度（Ms = 54.79–41.80 emu/g）和矫顽力（Hc = 1788.8–77.7 Oe）呈下降趋势。尽管报告称样品为相纯，但在X射线数据中未观察到通常出现在34.120 2θ处的M型六角铁氧体特征峰（114），这对其M型性质提出了疑问[32]。Ijaz等人在1100°C下通过溶胶-凝胶法合成了Ba0.6Sr0.3Er0.1Fe11.5-xAl0.5CoxO19（0.0 ≤ x ≤ 2.0），发现Ms（37.76–54.126 emu/g）和磁剩磁（Mr = 20–31.239 emu/g）随x增加而增加，且x = 1.5时矫顽力（Hc = 4815–4172 Oe）达到最低[31]。Ijaz等人的研究结果与Salunke等人的结果相反。此外，Ijaz的XRD数据中最低峰的位置（hkl = 001）出现在约30° 2θ处，而ICSD数据库中记录的最低峰位置为002（位于约7.669° 2θ）。在多晶样品中通常强度最高的（114）峰在Ijaz的X射线数据中强度较低。因此，这两项研究中（114）峰的缺失和低强度对所报道的M型六角铁氧体的结构完整性提出了质疑[32]。因此，研究CoAl共掺杂对BaSrM体系结构完整性的影响至关重要。目前关于Co和Al掺杂BaSrM铁氧体的温度依赖性介电特性的文献较少。

**本研究**
我们使用SGACM方法在900°C下合成了Ba0.2Sr0.8Fe12-2xCoxAlxO19（x = 0.0–0.4），实验结果显示最低峰的位置为（006）（而非002），对应2θ ≈ 23.260。ICSD数据库记录的该峰位置为2θ ≈ 23.200，与实验结果非常接近。此外，实验观察到的最强峰（114）的2θ值也与ICSD数据库中的值一致。实验峰的2θ值和强度与文献数据的匹配说明了我们合成样品的结构完整性。除了结构、微观结构和磁性能外，还进行了介电和电化学性能研究。

**实验方法**
BaSrM的制备采用了溶胶-凝胶自燃烧技术：将0.2摩尔Ba(NO3)2和0.8摩尔Sr(NO3)2溶解在适量的双蒸水中，然后加入12摩尔硝酸铁（0.2Ba:0.8Sr:12Fe），再按照摩尔比加入钴和铝硝酸盐。随后按1:1.5的比例加入柠檬酸。将溶液置于磁力搅拌器上开始搅拌，并加入NH4OH。

**工作电极的制备**
工作电极由80% BaSrM、10%石墨粉和10%乙基纤维素（粘合剂）按比例称重混合后研磨成细粉，再加入少量异戊基醋酸以获得均匀混合物。混合物被放置在面积为1平方厘米的多孔镍泡沫表面上，所有样品均采用相同步骤制备。

**化学成分和材料**
使用过的化学品包括：九水合硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]（Loba Chemie，印度）、无水硝酸钡[Ba(NO3)2]（Loba Chemie，印度）、九水合硝酸铝[Al(NO3)3·9H2O]（Loba Chemie，印度）、无水硝酸锶[Sr(NO3)2]（Sisco Research Laboratory，印度）、氢氧化铵[NH4OH]（Loba Chemie，印度）、无水聚乙烯醇[C4H6O2)n（Loba Chemie，印度）、无水柠檬酸[C6H8O7]（Sisco Research Laboratory，印度）、乙基纤维素[C20H38O11]（Loba Chemie，印度）及石墨粉。

**结构分析**
X射线衍射（XRD）是确定材料晶体结构和晶格参数的主要方法。图2展示了BaSrM（0.0 ≤ x ≤ 0.4）样品的XRD数据，所有样品在23.26°、30.42°、31.08°、32.44°、34.32°、35.54°、37.32°、40.54°、42.68°、55.42°、56.96°、63.40°、67.88°、73.16°处的衍射峰分别被索引为（006）、（110）、（008）、（114）、（107）、（103）、（203）、（205）、（206）、（217）、（2011）、（220）、（2014）和（317）。

**结论**
通过SGACM成功合成了Co2+与Al3+共替代的BaSrM样品。Rietveld分析证实所有样品在900°C烧结后均具有相纯性，c/a < 3.98进一步证实了其M型性质。热稳定性研究（不同烧结温度下的XRD数据）显示，未掺杂样品在1100°C以下对烧结温度变化具有稳定性，而掺杂样品（x = 0.4）则表现出热稳定性降低。

**作者贡献声明**
曼迪普·巴丹（Mandeep Bhadan）：负责撰写初稿、软件处理、方法设计和概念构思；
曼迪普·辛格（Mandeep Singh）：负责撰写修改、软件处理；
普拉加蒂·库马尔（Pragati Kumar）：软件处理；
萨特维尔·辛格（Satvir Singh）：形式分析；
尼廷·坦登（Nitin Tandon）：形式分析；
罗希特·贾斯罗蒂亚（Rohit Jasrotia）：软件处理、形式分析；
萨钦·库马尔·戈达拉（Sachin Kumar Godara）：撰写修改、验证及监督；
阿什瓦尼·库马尔·苏德（Ashwani Kumar Sood）：撰写修改、验证、监督和方法设计。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。

**致谢**
作者感谢印度纺织部国家技术纺织计划（教育提案ID：EDU-23-00022）以及古鲁·纳纳克·德瓦大学（RUSA 2.0项目）提供的财务、基础设施和表征支持。