通过在WO??x量子点修饰的ZnCdS异质结中构建Zn-O-W界面电子桥，并利用空位介导的调控机制，显著增强了该异质结对过氧化氢光合作用的催化活性

《Journal of Materials Science & Technology》：Engineering Zn-O-W interfacial electron bridge and vacancy-mediated modulation in WO3?x quantum dot-decorated ZnCdS heterojunction enabling enhanced activity toward hydrogen peroxide photosynthesis

　　

张巧贤|张宇彤|何志才|张健|陈伟|宋振军|王婷|黄国波

中国台州市台州大学药学与化学工程学院，邮编318000

摘要

在本研究中，我们通过在Zn_2.77Cd_7.23S₁₀（ZnCdS）纳米颗粒上锚定WO_3?x（WO）量子点（QDs），构建了一种II型异质结。通过可见光照射下利用过氧化氢（H₂O₂）从纯水中进行光合作用，评估了所得WO QDs修饰的ZnCdS（WO/ZnCdS）异质结的活性。经过优化的3WO/ZnCdS异质结在可见光照射1小时后，在纯水中产生的H₂O₂速率达到了53.53 ± 2.26 μM，比裸露的ZnCdS高出58.18倍。这种优异的性能归因于Zn-O-W界面电子桥的构建以及最佳的中间体吸附/脱附能力。通过结合能带结构和理论计算，我们确认WO/ZnCdS异质结在光催化产生H₂O₂的过程中遵循II型电荷转移机制。进一步的电子顺磁共振、自由基捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱测试表明，两步单电子氧还原反应是WO/ZnCdS异质结上光合成H₂O₂的主要途径。这项工作为可见光驱动的H₂O₂生产提供了先进的光催化剂设计范例。

引言

过氧化氢（H₂O₂）是一种环保且多用途的氧化剂，广泛应用于化学生产和环境修复[1]。目前，其工业规模的生产主要依赖于能耗高的蒽醌工艺，该工艺会产生有毒副产品并造成严重的环境污染[2,3]。因此，开发一种经济且环保的替代方案具有重要意义。光催化生产H₂O₂具有巨大潜力，因为它可以持续利用太阳能并且对环境的影响最小[4,5]。然而，传统光催化剂通常表现出较差的载流子分离能力，这需要使用牺牲剂来消耗多余的电子（e^?或氢离子（h⁺），从而导致生产成本的增加，并使产品分离变得更加复杂[[6], [7], [8]]。因此，亟需设计出能够从纯水中高效直接光合成H₂O₂的催化系统。

由于其具有深价带能级的氧化型半导体特性，氧化钨（WO₃）被认为是光催化应用的理想候选材料。特别是基于WO₃的混合系统，凭借其强内部电场（IEF），能够有效促进光生电子（e^?和氢离子（h⁺）在异质界面上的快速分离，从而有望提高H₂O₂的光催化效率[9]。在各种硫属化物中，Zn_xCd_1?xS固溶体结合了ZnS的宽带隙和CdS的强光吸收能力[10]，由于其合适的带边位置和窄带隙而展现出显著的应用潜力[11]。值得注意的是，WO₃/Zn_xCd_1?xS异质结有助于快速电荷分离，从而实现高效的H₂O₂光催化反应。近期研究表明，在异质催化系统中引入双空位缺陷有助于增强光生电荷的分离和传输[12,13]。双空位的存在不仅显著改变了局部原子排列，还调整了表面电子结构，形成了不饱和的配位几何结构。在WO₃/Zn_xCd_1?xS异质结中，氧空位和硫空位会影响H₂O和O₂的吸附行为，从而影响H₂O₂合成的整体光催化效率。因此，通过将硫缺乏的Zn_2.77Cd_7.23S₁₀（简称ZnCdS）与氧缺乏的WO₃（简称WO）结合，构建一种富含双空位的混合系统，是显著提高光催化性能的有效策略。

WO与ZnCdS的结合提供了一种新颖且迄今未报道的有效构建光催化系统的方法，专门用于H₂O₂的生成。在本研究中，通过将WO生长在ZnCdS表面合理制备了WO/ZnCdS异质结。所得WO/ZnCdS异质结在常温条件下无需添加任何牺牲剂即可表现出较高的H₂O₂生成速率。原位辐照X射线光电子能谱（ISI-XPS）和理论功函数分析证实了II型异质结的成功构建。通过电子顺磁共振（EPR）光谱、自由基捕获实验以及原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）揭示了活性中间体的作用。这项工作为构建从纯水中完全光合成H₂O₂的异质结开辟了新的应用途径。

章节摘录

结果与讨论

图1（a）展示了构建WO/ZnCdS异质结的合成路线。该过程首先通过水热合成均匀的ZnCdS纳米颗粒（NPs）开始，其中Zn²⁺和Cd²⁺离子与L-半胱氨酸配位并与随机扩散的S^2?阴离子反应，形成ZnCdS晶核。延长的水热处理促进了ZnCdS的结晶。随后，通过使用钨酸铵在ZnCdS表面原位生长WO QDs。

结论

我们成功开发了一种高效的II型WO/ZnCdS异质结。系统的系统表征显示，优化的3WO/ZnCdS表现出卓越的光催化H₂O₂生成活性，其速率是裸露ZnCdS的58.18倍。这一显著的增强主要归因于工程化的Zn-O-W界面电子桥和空位介导的调控之间的协同效应。通过结合实验方法和理论分析

张巧贤：方法学研究、数据分析、数据管理。张宇彤：方法学研究、数据分析。何志才：可视化处理、方法学研究。张健：方法学研究、数据管理。陈伟：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、指导、研究、资金获取、概念构思。宋振军：可视化处理、软件开发、研究、数据管理。王婷：可视化处理、研究、资金获取，

作者声明他们没有已知的会对本文所述工作产生影响的竞争性财务利益或个人关系。

本研究得到了浙江省自然科学基金（编号：LTGS24E020001）、台州市重点科技项目（编号：25gyz05）以及台州市科技项目（编号：25gyb05）的财政支持。