噻 oxidazole 衍生物在高温甲磺酸环境中对 Q235 钢的强效缓蚀作用

《Journal of Materials Science & Technology》：Robust corrosion inhibition by thiadiazole derivatives for Q235 steel in methanesulfonic acid at elevated temperature

　　

范书梅|王有志|王戈|乔创|郝龙|杨怀宇|戴春丽

中国科学院金属研究所沈阳国家材料科学实验室，沈阳 110016，中国

摘要

在这项工作中，我们设计了一种新型的马尼希碱类噻二唑衍生物——2-氨基-1,3-噻唑-4,5-二硫醇（2ATT）和2-氨基-5-甲基噻唑-4,5-二硫醇（2A5MTT），作为在0.5 M甲磺酸体系中高效抑制Q235钢腐蚀的抑制剂。研究表明，这两种化合物在353 K的高温下均表现出优异的抑制性能，其中2ATT的抑制效率达到99.4%，2A5MTT的抑制效率达到99.8%。理论分析表明，1,3,4-噻二唑环和硫胺基团可以作为主要的吸附位点，而羰基和苯环则作为次要吸附位点，共同增强了抑制剂分子与钢表面的化学吸附作用，从而实现了强固的结合。此外，2A5MTT中1,3,4-噻二唑环上的额外甲基基团增强了其电子供体能力，进一步提高了其在钢表面的覆盖效果，使其比2ATT具有更强的腐蚀抑制性能。

引言

近年来，甲磺酸（MSA，pKa = -1.9）由于其低毒性、低挥发性和环保性，在绿色酸清洗和工业除垢领域受到了越来越多的关注[1,2,3]。然而，尤其是在高温条件下，其腐蚀性对金属设备构成了严重威胁[4]，因此对MSA引起的腐蚀机制进行系统研究并开发有效的抑制策略对于确保工业应用的安全性和可靠性至关重要。添加腐蚀抑制剂被广泛认为是保护金属在酸性介质中的经济有效的方法[5,6,7,8]。抑制剂分子在金属/电解质界面上的吸附行为会影响其腐蚀效果，这取决于抑制剂分子的结构、金属表面状态以及酸体系[9]。尽管已有许多针对HCl和H₂SO₄腐蚀体系的抑制剂[10,11,12]，但在MSA腐蚀体系（尤其是高温条件下）中，高效且热稳定的抑制剂仍然较为稀缺。

咪唑啉类抑制剂由于具有强大的吸附能力和令人满意的抑制效率，在石油和天然气生产领域具有显著的应用潜力。我们之前的研究表明，通过马尼希反应改性的咪唑啉衍生物在MSA腐蚀体系中对钢的抑制效果有所提高[13]。然而，它们在高温酸腐蚀环境中的水解倾向限制了其在恶劣条件下的应用和可靠性[14,15]。这就凸显了设计出在严酷酸环境中既高效又热稳定的抑制剂的重要性。有趣的是，芳香族1,3,4-噻二唑由于其共轭环结构，在恶劣条件下更稳定，不易发生水解[16,17]。已有研究报道多种1,3,4-噻二唑衍生物在酸性介质中表现出良好的抑制性能[9,16,18,19,20,21,22,23]。例如，未改性的2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑在298 K、0.5 M HCl溶液中对低碳钢的抑制效率为93.8%；2-氨基-5-二巯基-1,3,4-噻二唑在323 K、1.0 M H₂SO₄溶液中对低碳钢的抑制效率最高可达70.1%。以上研究表明1,3,4-噻二唑衍生物作为热稳定抑制剂的潜力，但其在高温MSA腐蚀体系中的抑制性能及其作用机制仍需进一步系统研究。

为了解决这些问题，本研究重点设计基于马尼希反应改性的1,3,4-噻二唑衍生物作为腐蚀抑制剂。通过在1,3,4-噻二唑环上引入极性基团，这些抑制剂不仅具有内在的热稳定性，还提升了吸附能力，有望在高温MSA腐蚀体系中改善整体抑制效果。具体而言，选择2-氨基-1,3,4-噻唑（2AT）和2-氨基-5-甲基-1,3,4-噻唑（2A5MT）作为核心分子框架。两者之间的唯一结构区别在于1,3,4-噻二唑环上是否连接有一个甲基，这一变化有助于研究取代基对分子吸附行为和抑制效果的影响。通过重量损失测量、电化学测试和表面表征技术，研究了这两种马尼希改性1,3,4-噻二唑衍生物在0.5 M MSA腐蚀体系中对Q235钢的抑制性能，并对其抑制机制进行了理论计算和分子动力学（MD）模拟。研究结果有助于设计和开发适用于严酷酸腐蚀环境的腐蚀抑制剂，对绿色化学工艺（如基于MSA的酸洗和酸化）也有重要意义。

章节片段

两种1,3,4-噻二唑衍生物的合成

图1展示了这两种抑制剂的合成路线。使用商业级别的2AT和2A5MT（中国Wengjiang Reagent）作为起始材料。首先，每种化合物与硫脲（1:1摩尔比）在二甲苯中于413 K下反应4小时；随后将中间体与丙酮和甲醛（2:2:1摩尔比）在353 K下反应20小时；最后加入1-溴十二烷（1:1摩尔比）和10 mL正丁醇，混合物在393 K下回流36小时。

两种马尼希碱类1,3,4-噻二唑衍生物的抑制性能

重量损失测试和扫描电子显微镜（SEM）观察是研究腐蚀抑制效果的可靠且直观的方法。图2和表S1显示了在0.5 M MSA腐蚀体系中加入2ATT或2A5MTT后Q235钢的重量损失结果。显然，在空白体系中，随着温度的升高，Q235钢的腐蚀程度显著加剧。而加入2ATT或2A5MTT后，腐蚀程度有所减轻。

结论

通过马尼希反应对氨基噻二唑进行改性，成功合成了两种马尼希碱类噻二唑衍生物2ATT和2A5MTT。这两种抑制剂在0.5 M MSA腐蚀体系中对Q235钢表现出优异的抑制性能，分别在353 K时的抑制效率为99.4%和99.8%。它们能够化学吸附在Q235钢表面，形成保护性吸附膜。

CRediT作者贡献声明

范书梅：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、结果验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构建。王有志：方法学设计、实验设计、数据分析。王戈：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、方法学设计、实验设计、数据分析、概念构建。乔创：撰写 – 审稿与编辑、结果验证、资金筹集、概念构建。郝龙：撰写 – 审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的研究工作。

致谢

国家自然科学基金（编号：52401126）和辽宁省自然科学基金计划（编号：2024-MSBA-67）。