协同熵工程和锰（Mn）富集技术使得尖晶石氧化物具备了接近黑体的宽频红外发射特性

《Journal of Materials Science & Technology》：Synergistic entropy engineering and Mn enrichment enable near-blackbody broadband infrared emissivity in spinel oxides

　　

王思杰|王俊磊|文良英|毕晓涛

重庆大学材料科学与工程学院，中国重庆400044

摘要

在极端条件下实现宽带红外辐射性能的同时保持热稳定性仍然是热管理领域的一个关键挑战。本文提出了一种双重调控策略，将构型熵工程与有针对性的锰（Mn）富集相结合，以同步调整尖晶石氧化物的电子跃迁和晶格振动。通过密度泛函理论（DFT）筛选，确定高熵（HE）尖晶石（Fe_1/8Co_1/8Ni_1/8Cu_1/8Cr_1/8Mn_3/8）₃O₄（HEO-M3）为最佳组成。适量的锰掺杂可以缩小带隙，增强对短波载流子的吸收，而Mn³⁺诱导的Jahn-Teller（JT）畸变则增强了中长波范围内的晶格辐射。值得注意的是，电子-声子耦合效应填补了宽的跃迁区域，形成了连续的近黑体光谱。实验结果表明，HEO-M3展现了出色的光学性能，具有高太阳光谱段吸收率（α_{0.25–2.5 μm}?=?0.914）和中长波发射率（ε_{2.5–15 μm}?=?0.885）。此外，HEO-M3在1000°C时仍保持了较高的发射率（ε?=?0.913），并且在经过1200°C的热冲击后退化很小，这得益于其缓慢的扩散效应。此外，在协同的溶胶-凝胶动力学和热力学熵稳定机制的驱动下，HEO-M3甚至能够在极低的400°C温度下实现单相合成。当作为涂层使用时，其太阳光谱段吸收率可达0.948。本研究为熵元素协同作用提供了机制框架，并为高性能红外发射器的发展开辟了一条节能途径。

引言

红外辐射材料在许多关键领域具有广泛的应用潜力，如辐射冷却[1,2]、海水淡化[3,4]、高温能量保存[5,6]和电子热管理[7]。开发覆盖0.25–15 μm光谱范围的高稳定宽带发射率材料具有重要的实际意义，因为这一范围几乎包含了所有太阳辐射和工业热能的主要波长。然而，在某些特定应用中，如高效工业炉、耐火衬里和航空航天器热防护系统，材料往往需要在极高温度下长时间工作。这不仅要求材料具有优异的热稳定性，还需要在这些恶劣条件下保持持久的宽带红外发射率——这些要求同时实现十分困难。目前常见的红外辐射材料主要包括基于碳化硅（SiC）的复合材料[8,9]、过渡金属氧化物[10]和稀土氧化物[11,12]。尽管基于SiC的材料具有优良的红外发射性能，但它们在高温氧化环境中容易发生结构降解，导致发射率显著下降。过渡金属氧化物虽然具有较高的热稳定性，但红外辐射性能有限。而稀土氧化物由于原材料成本高昂，其大规模应用受到限制。

近年来，高熵氧化物（HEOs）因其可调的电子结构和由多元素掺杂引起的熵稳定效应[13,14]而成为一类有前景的材料[15,16]。这些特性使HEOs具备了优越的红外发射性能和显著的热稳定性[17,18]。之前的研究表明，某些HEO体系在特定波长范围内室温下的红外发射率可超过0.87[19,20]。然而，多元素组合带来的几乎无限的可控组成可能性既带来了机遇也带来了挑战。目前的研究通常依赖大规模的试错合成来确定性能，这导致了大量资源的消耗。此外，大多数现有研究集中在等摩尔比的金属组成上[21,22]，对特定元素调控如何影响氧空位和电子结构的机制了解有限。更为关键的是，大多数报道的HEO是通过传统的高温固态反应（高于1000°C）[11,22,23]合成的，这导致能耗高，阻碍了其大规模应用。

近期的理论和实验进展表明，合理的构型熵设计结合有针对性的单元素调控可以有效调整HEOs的结构和性能。例如，Zhang等人[24]通过掺入Co离子调节了HE尖晶石中的氧空位浓度；Johnstone等人[25]通过调整Ga离子含量实现了构型熵和磁序的可调性；同时，Zheng等人[26]发现降低Fe离子浓度可以增强中熵尖晶石氧化物中四面体位点的共价竞争。尽管取得了这些进展，但HE工程和单元素调控对电子结构的协同效应及其在增强宽带红外发射率方面的作用机制仍需系统阐明。

在本文中，我们通过结合第一性原理筛选和实验验证，建立了HE尖晶石的组成-结构-发射率之间的关系。首先进行了DFT计算，评估了一系列候选组成，发现富锰的六元尖晶石（HEO-M3）由于其最低的氧空位形成能量和最有利的电子结构而成为最有前景的系统。基于这一预测，我们合成了相应的材料，并证明了构型熵与丰富的Mn离子共同作用，可以协同调整电子跃迁和晶格畸变。具体而言，增强的3d–2p轨道杂化作用和缩小的带隙促进了短波吸收，而严重的结构畸变（Mn³⁺诱导的JT效应）则强烈激活了长波区域的多声子晶格振动。更重要的是，丰富的混合价态Mn阳离子建立了活跃的小极化子跃迁路径，与这些晶格振动有效耦合，从而无缝连接了中红外跃迁区域。因此，HEO-M3成功克服了传统折中方案，实现了卓越的宽带光学性能——具有高太阳光谱段吸收率和中长波发射率，同时还表现出出色的1200°C热氧化稳定性。本研究为高性能陶瓷的设计提供了熵元素协同作用的机制框架，并为下一代热管理应用提供了一种可扩展、低成本和节能的途径。

章节摘录

材料合成

所有样品均采用溶胶-凝胶法制备。原材料包括Co(NO₃)₂·6H₂O（99.0%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（99.9%）、Ni(NO₃)₂·6H₂O（99.0%）、Cu(NO₃)₂·3H₂O（99.0%）、Cr(NO₃)₃·9H₂O（99.0%）、Mn(NO₃)₂·4H₂O（99.0%）、柠檬酸铵（98.0%）和尿素（98.0%）。

典型的合成步骤如下：将每种金属硝酸盐4 mmol溶解在50 mL去离子水中，搅拌1小时直至获得透明溶液。然后按1:1的摩尔比加入柠檬酸铵和尿素。

氧空位的形成能

大量的氧空位对材料的电子结构和红外辐射性能有显著影响[6,30,31]。多价阳离子的掺入可以有效增加体系内的氧空位浓度。虽然Cu和Ni离子能够有效生成氧空位[[32], [33], [34], [35], [36], [37]]，但它们在尖晶石中的高浓度往往会导致次生岩盐相（如NiO/CuO）的形成，从而严重降低热稳定性[20]

结论

总结来说，本文提出了一种结合熵工程和有针对性的锰富集的新策略，显著提升了材料的宽带红外辐射性能。DFT计算和实验表征共同证明，高构型熵和适量的锰掺杂能够协同降低氧空位的形成能并优化电子结构。重要的是，这种设计有效地弥合了中红外跃迁区域。

CRediT作者贡献声明

王思杰：撰写原稿和方法论设计。王俊磊：数据可视化与实验分析。文良英：研究指导与资金争取。毕晓涛：软件开发和资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号51974046）的资助。作者感谢张静华先生（来自Scientific Compass）在XPS分析方面提供的宝贵帮助。