关于滚压变形对镀层石墨烯/铜复合平面线性能影响的研究

《Journal of Materials Research and Technology》：Research on the influence of rolling deformation on the properties of coated graphene/copper composite flat wire

　　罗西蒙|黄涛|宋凯星|张家祥|肖莉莉|张朝阳|韩向云|徐一哲|张文静
河南科技大学材料科学与工程学院，洛阳，471023，中国

摘要：本研究采用涂层工艺制备了石墨烯/铜（Gr/Cu）复合扁平线材。通过滚动变形引入剪切应力和压缩应力来调控石墨烯涂层的微观结构。系统地对比分析了铜扁平线基体的织构特性、石墨烯涂层的形态演变以及涂层-铜基体界面的微观结构特征在滚动变形前后的变化。结果表明，石墨烯涂层存在显著的宏观缺陷，如团聚和孔洞，导致载流子传输效率较低。当滚动变形不超过20%时，Gr/Cu复合扁平线的电导率和机械性能随着变形的增加而提高。石墨烯的分散性和涂层密度显著改善，石墨烯片层沿滚动方向定向排列，为载流子迁移提供了更有利的路径。同时，铜基体的织构发生了明显变化，通过位错强化机制增强了其抗拉强度。然而，过度的滚动变形会对整体材料性能产生不利影响。本研究阐明了滚动变形在调控Gr/Cu复合扁平线材微观结构和性能中的作用，为开发高性能Gr/Cu复合线材提供了参考。

1. 引言
金属材料以其优异的导电性能而广受青睐，长期以来被广泛应用于电力传输和通信设备制造等领域。其中，铜材料因其卓越的导电性能而特别突出。其高载流子浓度的固有特性使其能够广泛应用于高端技术领域，包括电子设备和电子封装[1]。然而，随着现代技术的进步和高端设备制造业的发展，对材料导电性能的要求日益严格。目前，传统铜材料的导电性能已无法满足航空航天、高速铁路交通和先进半导体器件等领域的需求。此外，受纯铜材料纯化成本和技术瓶颈的限制，其导电性能已接近理论极限。因此，开发高强度和高导电性的铜基复合材料已成为当前的研究重点[2],[3],[4]。石墨烯具有独特的二维平面结构[5],[6]。作为一种由单层sp2杂化碳原子组成的纳米材料，它不仅具有极高的载流子迁移率（2×10^5 cm^2/(V·s)），还具有优异的机械性能。这些优异特性使石墨烯成为增强铜基复合材料性能的理想增强相[7],[8],[9],[10],[11],[12]。
制备石墨烯/铜基复合材料的方法有多种，主要区别在于引入石墨烯的方式、石墨烯与铜基体之间的结合机制以及复合材料的最终形态[13]。在制备石墨烯/铜基复合材料的过程中，实现石墨烯与铜之间的良好界面结合并确保石墨烯在铜基体内的均匀分散是提高复合材料综合性能的两个关键因素[14]。化学气相沉积（CVD）是生产高质量石墨烯/铜基复合材料的主要技术之一，其核心原理是在铜基底表面催化分解和重组气态碳源，从而实现石墨烯的直接生长及其与铜基体的原位复合。另一种方法是转移制备法。陈等人[15]使用常压CVD在4×4 cm^2的铜箔上成功合成了平均覆盖率为76%的AB堆叠双层石墨烯薄膜。由这种双层石墨烯制备的双栅场效应晶体管表现出可调节的带隙和6790 cm^2·V^-1·s^-1的室温载流子迁移率。谢等人[16]采用低压CVD快速生长连续单晶石墨烯薄膜，通过精确控制多阶段合成过程中的氧源和碳源，实现了成核密度与石墨烯生长速率之间的动态平衡，为高质量铜基石墨烯薄膜的快速制备提供了可靠策略。基于这种石墨烯的场效应晶体管展示了5565 cm^2·V^-1·s^-1的优异空穴迁移率。相比之下，孙等人[17]改进了CVD制备大尺寸和高质量石墨烯的工艺，他们使用钝化膏酸洗和电化学抛光预处理铜基底，然后通过CVD生长石墨烯。这种方法成功制备了少层、高质量的石墨烯薄膜。尽管CVD方法能够实现高质量生长和均匀分散，但受到工艺参数敏感性高、精确控制难度大、原材料成本高以及生产效率相对较低等限制，尚未被工业广泛应用。

粉末冶金是一种在高温高压下将金属粉末成形为所需形状的工艺。该方法的关键挑战在于在粉末混合阶段实现石墨烯在铜粉末中的均匀分散[18]。在传统的粉末冶金方法中，通常采用球磨工艺来实现复合粉末的均匀混合。例如，李等人[19]将石墨烯作为增强相引入铜粉和钛粉的混合物中，利用超声分散和球磨实现粉末的均匀分散和混合，然后通过火花等离子烧结（SPS）制备了石墨烯增强铜基复合材料。该复合材料在750 °C的烧结温度下表现出最高的导电率（达到56.8% IACS）。导电率相对较低是由于球磨过程中石墨烯的结构完整性受损，导致缺陷密度增加。此外，作为具有高比表面积的二维材料，石墨烯在研磨过程中容易发生团聚。为了解决石墨烯团聚问题，一些研究人员在将其与铜基体结合之前对石墨烯材料进行了预分散处理。然而，分散后的石墨烯在复合制备过程中仍容易重新团聚。因此，人们考虑在复合制备后进行变形处理，利用变形过程中引入的剪切应力来消除石墨烯团聚。例如，鲜等人[20]采用多道冷拔工艺处理复合材料，旨在消除石墨烯纳米片的团聚。他们通过冷压石墨烯纳米片和铝粉的混合物制备坯料，然后进行多道拉拔。结果表明，材料内部的孔洞逐渐减少，石墨烯纳米片的团聚逐渐打开。当剪切应变达到6.00时，0.4 wt%的复合材料中的石墨烯纳米片在基体内实现了均匀分散，从而改善了增强相在复合材料中的分布状态。
基于此，本实验采用了连续石墨烯涂层工艺。将石墨烯粉末分散在有机溶剂中制备涂层溶液，以纯铜扁平线作为涂层基底，直接将其表面涂覆石墨烯镀液，实现连续生产并显著缩短生产周期。随后对镀有石墨烯的Gr/Cu复合扁平线进行滚动变形处理。这一过程引入压缩应力和剪切应力，提高镀层内的石墨烯分散性和涂层密度，从而减少石墨烯片层的团聚。本文重点研究滚动变形对Gr/Cu复合扁平线材综合性能和微观结构的影响，特别关注分析石墨烯片层排列结构及界面结合在滚动变形过程中的变化。

2. 实验材料与方法
2.1 实验材料
石墨烯粉末（厚度0.8–1.2 nm，直径0.5–5 μm）分散在N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）和异丙醇的混合溶剂中。使用超声破碎机对该混合物进行1小时的超声处理以实现均匀分散，得到涂层溶液。Gr/Cu复合材料的制备过程流程如图1所示。退火的纯铜扁平线（0.8×0.032 mm）作为涂层基体。采用涂层和电镀一体化机器完成Gr/Cu复合扁平线的涂层和电镀准备。铜扁平线依次经过5%稀硫酸酸洗、去离子水冲洗和空气刀干燥，以去除表面氧化物层和杂质颗粒。预处理后的铜扁平线被送入涂层模块。将石墨烯镀液放入涂层容器中，铜扁平线以3 m/min的恒定线速度垂直通过容器，利用液体表面张力在其表面形成均匀的石墨烯涂层。随后将镀有石墨烯的复合线转移至加热管炉中，在300 °C下热处理20–25秒，期间通入氩气以防氧化。最后，线材自然冷却至室温并缠绕在卷轴上，得到镀有石墨烯的Gr/Cu复合扁平线。

2.2 实验方法
本实验使用BF-YP-15P轧机在常温常压下对镀有石墨烯的Gr/Cu复合扁平线进行变形处理。在轧制过程中，复合扁平线以25 mm/s的恒定速度水平送入轧机。在扁平线的上下两侧夹紧0.1 mm厚的铜箔，以防止与轧辊直接接触，从而保证石墨烯涂层的完整性。初始厚度为h0=0.035 mm的复合扁平线经过5次轧制，分别实现了8.5%、11.4%、20%、22.8%和25.7%的累积减小。每次轧制的减小量及相应的累积减小量见表1。累积减小量计算公式为εtotal=(h0-hn)/h0×100%，其中h0是第一次轧制前的复合扁平线初始厚度（mm），hn是第n次轧制后的最终厚度（mm）。厚度使用精度为±1 μm的数字显微镜测量，取五个不同点的平均值。经过5次轧制后，所得Gr/Cu复合扁平线表面的整体光滑，未观察到石墨烯涂层的明显剥落现象。然而，样品轮廓显示出轻微的不均匀性，这是由于横向材料流动不均匀和轧制过程中边缘区域约束较弱所致，如图2所示。这种轻微的边缘变形现象在较大的累积减小条件下更加明显，但并未对扁平线中心区域的石墨烯/Cu基体界面结构造成宏观损伤。

表1. 每次轧制的变形量
| 轧制次数 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
|------|------|------|------|------|
| 厚度/mm | 0.035 | 0.032 | 0.031 | 0.028 | 0.027 |
| 单次减小/% | 8.5 | 7.3 | 9.6 | 3.5 | 3.85 |
| 累积减小/% | 8.5 | 11.4 | 20.0 | 22.8 | 25.7 |

图2. 轧制前后扁平线的边缘形态：(a) 0%变形；(b) 20%变形
本研究中的石墨烯体积分数采用以下公式计算：其中A是涂层的截面积，A_composite是复合扁平线的总截面积。使用扫描电子显微镜（SEM）测量了Gr/Cu复合扁平线和涂层的尺寸。图3显示了涂层厚度的统计分布和代表性的横截面TEM图像。未经处理的复合线厚度为35 μm，宽度为793 μm；表面石墨烯涂层厚度为1.5 μm，宽度为655 μm。将这些值代入公式，计算出未经处理的Gr/Cu复合扁平线中石墨烯涂层的体积分数为7.08 vol.%。质量分数计算公式为：m_K = V_G/r_G·ρ_G·ρ_C，其中V_G是石墨烯的体积分数，ρ_G是石墨烯的理论密度（取2.25 g/cm3），ρ_C是铜基体的密度（取8.96 g/cm3）。将上述参数代入公式后，得到的石墨烯涂层质量分数为1.88 wt%。下载：高分辨率图片（772KB）下载：全尺寸图片

图3. 不同变形下涂层厚度的统计图表：(a) 11.4%；(b) 20%；(c) 25.7%；(d) 数值统计。

从工艺配置的角度来看，“涂层+轧制”方法在降低大规模制造的复杂性、优异的界面粘结稳定性以及适应工程应用场景方面表现出显著优势，因此具有较高的实际价值，并有望在工业上得到推广。在涂层阶段，采用液态涂层溶液消除了像CVD这样的技术所需的高温、长周期生长过程。这种集成了预处理、垂直浸涂和热固化过程的涂层系统与现有的涂层生产线兼容，能够实现连续的开卷和卷取，从而便于从实验室规模研究无缝扩展到工业规模生产。在轧制阶段，其核心工艺可以直接适应金属轧制行业中广泛使用的成熟连续生产线，避免了高成本的高端专用设备投资。整个工艺具有低成本和高可行性的显著优势：与传统方法（如粉末冶金）相比，该方法降低了原材料成本和能源消耗；与依赖真空的技术（如蒸发沉积）相比，整个过程在大气环境中进行，为连续工业应用提供了更高的可行性。

2.2. 实验方法
为了明确石墨烯涂层的表面形态和覆盖率，使用扫描电子显微镜（SEM，TESCAN MIRA 3 XMH）对Gr/Cu复合扁平线材料的表面进行了表征。从多个特征区域获取图像，重点观察石墨烯涂层的表面状态。在低倍率下检查了石墨烯涂层的整体覆盖率和宏观分布均匀性。在高倍率下观察了石墨烯片层的表面状态和排列紧密度。

利用电子背散射衍射（EBSD，EDAX Velocity Super）分析了铜基体的晶粒尺寸和纹理特性。为了确保表征的准确性，在测试前对铜基体样品进行了预处理：首先进行机械抛光至镜面光洁度，然后通过平面氩离子抛光去除表面应变层。设置检测范围为40×40 μm，扫描分辨率为500×500像素，从而获得了关于晶粒取向、晶界位置和晶粒尺寸的信息。

为了详细研究Gr/Cu复合线的结构特性及其涂层的微观结构，使用聚焦离子束（FIB）技术对样品进行切片和减薄，制备了5×3 μm的TEM薄片。然后使用透射电子显微镜（TEM，Talos F200X）对样品进行表征。采用高分辨率TEM（HRTEM）成像模式来检查涂层与铜基体之间的界面粘结以及涂层本身的微观结构。对涂层、基体和界面区域进行了选区电子衍射（SAED）。通过分析得到的衍射图案来确定石墨烯涂层和铜基体的微观结构参数。

使用拉曼光谱对样品中的石墨烯进行了表征。将激发波长为532 nm的激光聚焦到样品内的石墨烯分布区域。选择了多个特征位点进行拉曼光谱扫描，并收集了1000–3500 cm-1波长范围内的光谱。通过分析其特征拉曼峰（D峰、G峰和2D峰）的参数，表征了石墨烯涂层的有序度、缺陷密度和层数。

复合线的拉伸机械性能使用微Mechanical testing machine（MESOTS-200N）在室温下进行测试。在样品中心标记了一个5 mm的平行标距段，拉伸速率为0.3 mm/min。使用四端感应法（ZDCY-80智能电阻测试仪）测量了复合扁平线的直流电阻。所有测试都在恒温实验室中进行，环境温度维持在25 ± 1 °C。样品的标距统一设置为1 m，夹紧方法和测试参数保持一致。对于每个样品，沿纵向选择了三个测量点（上部、中部和下部）。每个点重复测量三次，计算平均值。根据测得的电阻值，使用公式（1）和公式（2）计算样品的导电率：
(1)
(2)
其中ρ是电阻率（Ω·m），R是测量得到的电阻值（Ω），A是样品横截面积（m2），L是样品测量长度（m），σc是国际退火铜的导电率（58.0 MS/m）。

3. 结果与讨论
3.1. 电导率和机械性能的分析
轧制变形处理在不同程度上提高了涂覆Gr/Cu复合扁平线的导电性能和机械性能。Gr/Cu复合扁平线导电率的变化如图4(a)所示。为了消除轧制过程中纯铜基体固有性能变化对复合材料导电率的影响，将初始尺寸与复合材料相同的纯铜扁平线在相同的工艺参数下进行了轧制。这些纯铜扁平线的导电率测试结果用灰色区域表示，而轧制后的Gr/Cu复合扁平线的导电率用蓝色区域表示。未轧制的涂覆Gr/Cu复合扁平线（0%变形）的导电率为93.11% IACS，用图中的虚线表示。为了确保数据的可靠性，所有导电率测试均重复三次（n=3），结果以平均值±标准偏差（SD）的形式呈现。如图所示，轧制后纯铜基体的导电率从92.56% IACS下降到86.07% IACS。Gr/Cu复合扁平线的导电率先增加然后减少，在20%变形时达到最大值95.24% IACS，比未轧制的复合扁平线提高了2.13%，比同样变形量的纯铜扁平线提高了5.11%。Gr/Cu复合扁平线轧制前后的机械性能变化如图4(b)所示。红色区域表示不同变形量下扁平线拉伸强度的变化。未轧制的复合扁平线的初始拉伸强度为234 MPa，随着变形量的增加，拉伸强度趋于增加，在20%变形时达到最大值313 MPa。当变形超过20%时，拉伸强度逐渐降低到276 MPa。蓝色区域表示不同变形量下扁平线屈服强度的变化，呈现先增加后减少的趋势。从初始值155 MPa增加到20%变形时的301 MPa，然后在变形增加到25%时降低到274 MPa。

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图4. 不同变形量下Gr/Cu复合扁平线性能的变化：(a) 导电性能；(b) 机械性能。

3.2. 轧制变形对铜基体微观结构的影响
为了研究不同轧制变形水平下铜基体微观结构和纹理的演变，对轧制样品进行了EBSD表征。铜基体RD-ND截面的微观结构演变和晶粒尺寸统计结果分别如图5和图6所示。在11.4%的变形下，晶粒取向分布相对均匀，以<001>晶粒取向为主。微观结构主要由大尺寸晶粒组成，最大晶粒尺寸达到11.1 μm，平均晶粒尺寸约为1.63 μm。然而，不同晶粒尺寸的比例变化显著，表明结构相对不均匀。当变形增加到20%时，纹理特征发生了变化。<001>取向的比例趋于减少，而<101>和<111>取向的比例增加。在轧制表面附近出现了细小晶粒。微观结构继续表现出大晶粒和小晶粒的共存，但总体晶粒尺寸显著减小，平均晶粒尺寸降至1.10 μm。当变形进一步增加到25.7%时，<111>晶粒取向的比例继续增加。此时，晶粒尺寸分布没有明显变化，平均晶粒尺寸约为0.97 μm。然而，晶粒形态表现出明显的各向异性，沿轧制方向有显著的拉伸。

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图5. 不同变形条件下铜基体的IPF图：(a) 11.4%；(b) 20%；(c) 25.7%。

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图6. 铜基体晶粒尺寸的统计图表。(a) 11.4%；(b) 20%；(c) 25.7%。

为了进一步研究铜基体的纹理演变，对不同变形水平下的样品的纹理成分和取向分布函数（ODF）图进行了统计分析。轧制变形后Gr/Cu复合扁平线中铜基体的ODF图如图7所示。结合表2的数据，可以看出在11.4%的变形下，立方体（Cube）纹理占主导地位，同时存在大量的S纹理，导致纹理强度较高，最大取向密度为16。当变形增加到20%时，立方体纹理含量显著减少，高强度的Goss纹理出现，而其他纹理成分的含量保持相对平衡，最大取向密度为18.6。当变形进一步增加到25.7%时，铜基体表现出弱纹理状态，分布相对随机，主要由低强度的立方体（Cube）和S纹理组成，最大取向密度为5.36。这种异常现象的出现可能与应变条件下剪切带引起的取向分散有关。当总变形超过20%时，石墨烯和铜基体之间可能存在一定程度的变形不匹配，导致局部应力集中，使晶粒旋转到多个不同的取向，从而导致不同纹理成分的相互减弱、叠加或部分偏移。这最终表现为最大取向密度的降低，ODF图显示出分散的、弱纹理特征，甚至几乎是随机的分布。

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图7. 不同变形条件下铜基体的ODF图：(a) 11.4%；(b) 20%；(c) 25.7%。

表2. 不同变形量下铜基体纹理成分的统计分析。

图8和图9分别显示了11.4%、20%和25.7%变形量下铜基体的核平均错位（KAM）图和几何必要位错（GND）密度分布图。从这些图中可以看出，当变形量小于20%时，应变主要集中在轧制表面区域，GND密度相对较低，表明轧制应力主要作用于铜扁平线的表面和石墨烯涂层界面。当变形量增加到25.7%时，应变沿着晶界向铜扁平线内部延伸和传播，而GND密度随着变形的增加而增加。这种现象是因为位错滑移运动在晶界处受到阻碍，导致大量位错在这些晶界处积累和纠缠，从而在晶界处产生应力集中[21]。应力从表面传递到内部的机制使铜基体能够参与整体应力承担，改变了仅在低变形下表面承受外部应力的情况。这一过程使得材料内部的应力分布更加均匀，显著提高了材料的抗断裂性能和抗变形性能。此外，晶界处的应力集中和位错纠缠增强了这些晶界的滑动阻力。晶界与位错强化之间的协同效应最终有助于提高材料的抗拉强度[22]。下载：下载高分辨率图片（914KB）下载：下载全尺寸图片

图8. 不同变形条件下铜基体的KAM图：(a) 11.4%；(b) 20%；(c) 25.7%。下载：下载高分辨率图片（173KB）下载：下载全尺寸图片

图9. Gr/Cu复合扁平 wire的几何必需位错密度分布图：(a) 0%；(b) 11.4%；(c) 20%；(d) 25.7%。

3.3. 石墨/铜复合材料的微观结构分析

3.3.1. SEM分析

图10展示了Gr/Cu复合扁平 wire轧制前后的轧制平面（RD-TD平面）的SEM图像，揭示了在不同轧制变形程度下复合材料的低倍和高倍微观结构观察结果。未经过轧制处理的镀层Gr/Cu复合扁平 wire的低倍观察结果（图10(a)）显示，石墨烯在扁平 wire轧制平面上的覆盖率低于100%，边缘区域存在明显的覆盖空缺。这种现象发生的原因是铜扁平 wire的中心区域呈平坦的平面结构，而边缘区域则具有更大的曲率。受表面张力梯度的影响，镀层溶液倾向于向扁平 wire的边缘聚集，导致镀层在扁平 wire表面的分布不均匀[23]。此外，高倍观察显示石墨烯具有片状形态，片层上出现了明显的皱纹。由于单个片层的皱纹及其堆叠配置，镀层表面平整度较差，石墨烯片层之间的界面结合也显示出相对明显的缺陷。从电子传输的角度来看，这些皱纹片层形成了对载流子迁移不利的散射源：皱纹区域产生了随机分布的电势屏障和散射中心。此外，在传输过程中，电子被迫沿着弯曲的波纹表面迂回，从而延长了实际的导电路径。原本平坦的导电通道因几何不均匀性而变得不连续。这些效应最终压缩了载流子的平均自由路径，降低了载流子的迁移能力。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图10. Gr/Cu复合扁平 wire在RD-TD方向的SEM图像：(a) 0%；(b) 11.4%；(c) 20%；(d) 25.7%。图10(b)和图10(c)分别对应于轧制变形率为11.4%和20%的Gr/Cu复合扁平 wire。随着轧制变形的增加，镀层厚度逐渐减小。同时，石墨烯片层的翘曲现象逐渐消失，相邻片层之间的结合状态不断改善，镀层密度增加，最终形成了紧密重叠的石墨烯层。然而，当变形率达到25.7%（图10(d)）时，Wire表面出现了黑色圆点。通过映射分析，这些点被确认为石墨烯的聚集体。结合前述的EBSD结果（图11），可以推断在较大的轧制变形下，铜基体中可能会发生不均匀的塑性变形，而石墨烯本身的塑性较差。两者之间的变形行为差异容易在Gr/Cu界面处引起应力集中，从而导致石墨烯的局部聚集。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图11. 孔洞区域的面积扫描图像。

3.3.2. TEM分析

图12展示了未经轧制处理的镀层Gr/Cu复合扁平 wire沿RD-ND方向的微观表征结果。图12(a)显示了石墨烯涂层与铜基体之间界面区域的TEM图像。涂层与基体之间没有明显的间隙，表明界面结合紧密且结合状态良好。然而，涂层内部存在许多孔洞，形成了多孔网络分布。如图12(b)中红色箭头所示，石墨烯在这些孔洞的边缘处过度聚集。图12(c)显示了涂层与基体之间界面区域的HRTEM图像。可以观察到铜原子平面的有序排列，而石墨烯的晶格边缘相对不明显。测量结果显示铜的层间距为0.211 nm，对应于Cu(1-1-1)晶面（见图12(f)和图12(g)）。石墨烯的层间距测量为0.365 nm。然而，其SAED图案没有明显的衍射斑点，仅显示两个对称分布在透射斑点周围的模糊簇。这种现象可能与石墨烯中某些碳原子发生sp3杂化有关，这导致了晶格缺陷[24]。石墨烯衍射斑点的清晰度取决于其晶格的完整性。晶格缺陷使得电子散射从“定向相干散射”变为“非相干漫射”，导致原本清晰的斑点变得模糊[25]。总之，由于扁平 wire表面张力的不均匀分布，石墨烯镀层溶液在没有外部力的情况下难以达到均匀分布的状态。这导致石墨烯片层呈现长程无序的非晶结构，并且镀层中的缺陷密度较高。测得的石墨烯层间距大于标准层间距（0.335 nm），表明层间相互作用力减弱。这削弱了层间共轭π电子云的耦合效应[26]。因此，石墨烯片层之间的有效接触面积较小，导电网络不完整，阻碍了载流子的迁移。因此，需要通过引入外部力来优化石墨烯涂层的结构。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图12. 0%轧制变形下Gr/Cu复合扁平 wire的TEM图像：(a) Gr/Cu界面区域形态；(b) 图(a)中所示的涂层形态；(c) Gr/Cu界面的HRTEM图像；(d)(e) 图(c)中所示Gr涂层的IFFT图像和SAED图案；(f)(g) 图(c)中所示铜基体的IFFT图像和SAED图案；(h) 图(c)中选定的Cu晶格间距的统计分析。

图13展示了沿RD-ND方向轧制变形率为11.4%的Gr/Cu复合扁平 wire的微观表征结果。图13(a)显示了石墨烯涂层与铜基体之间界面区域的TEM图像。未观察到明显的界面间隙，与未轧制样品相比，涂层内的孔洞数量和大小减少，聚集现象也得到缓解。然而，如图13(b)所示，石墨烯相中仍存在较大尺寸的孔洞。图13(c)显示了涂层与基底之间界面区域的HRTEM图像。测得的石墨烯和铜的层间距分别为0.356 nm和0.209 nm。与未轧制样品相比，铜基体的层间距基本不变，而石墨烯层之间的层间距减小。石墨烯层之间的结合力较弱，主要是范德华力，其结合能远低于层内的sp2共价键。因此，轧制过程中产生的压缩应力容易克服这些范德华力，促使单个石墨烯片层发生滑动[27],[28]。这一过程同时提高了涂层的致密性和石墨烯的分散性，而不会损害铜基体与石墨烯涂层之间的界面结合的完整性。然而，由于轧制变形相对较小，涂层内仍存在少量孔洞和局部石墨烯聚集，导致整体致密性较低。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图13. 11.4%变形下Gr/Cu复合扁平 wire的TEM图像：(a) Gr/Cu界面区域形态；(b) 图(a)中所示的涂层形态；(c) Gr/Cu界面的HRTEM图像；(d)(e) 图(c)中所示Gr涂层的IFFT图像和SAED图案；(f)(g) 图(c)中所示铜基体的IFFT图像和SAED图案；(h) 图(c)中选定的Cu晶格间距的统计分析。

图14展示了沿RD-ND方向轧制变形率为20%的Gr/Cu复合扁平 wire的微观表征结果。图14(a)显示了石墨烯涂层与基底之间界面区域的TEM图像。随着轧制变形的增加，石墨烯中的孔洞大小和数量进一步减少。如图14(b)所示，大尺寸孔洞和聚集现象基本消失，涂层密度显著提高。石墨烯片层分布更均匀，沿轧制方向观察到少量皱纹。这些结构特征表明，轧制压缩应力减少了石墨烯的缺陷密度，并改善了涂层内石墨烯片层的分布形态。此外，剪切应力促进了石墨烯片层的定向排列，逐渐形成了更加连续和密集的导电网络。图14(e)显示了涂层-基底界面区域的HRTEM图像，显示出更规则的石墨烯原子排列。图14(f)和图14(g)分别显示了黄色框内区域的IFFT图像和SAED图案。测得的铜的层间距为0.180 nm，对应于Cu (00-2)平面。图14(c)和图14(d)显示了该区域红色框内部分的IFFT图像和SAED图案，测得的石墨烯层间距为0.337 nm，观察到明显的衍射斑点。这表明石墨烯中sp3杂化碳原子的比例减少，晶格缺陷数量也减少。值得注意的是，这里的石墨烯层间距接近标准石墨烯层间距。在此距离下，每个石墨烯层的电子结构更接近理想状态，层内结构变得更平坦、更有序，层间排列趋于平行堆叠。这导致了局部有序结构的形成[29]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片

图14. 20%变形下Gr/Cu复合扁平 wire的TEM图像：(a) Gr/Cu界面区域形态；(b) 图(a)中所示的涂层形态；(c) Gr/Cu界面的HRTEM图像；(d)(e) 图(c)中所示Gr涂层的IFFT图像和SAED图案；(f)(g) 图(c)中所示铜基体的IFFT图像和SAED图案。

图15展示了沿RD-ND方向轧制变形率为25.7%的Gr/Cu复合扁平 wire的微观表征结果。图15(a)和图15(b)的TEM图像显示，石墨烯涂层在轧制方向上的排列更加有序，但涂层内部观察到严重的聚集和皱纹。图15(d)显示了涂层-基底界面区域的HRTEM图像，测得的石墨烯和铜的层间距分别为0.331 nm和0.189 nm，对应于Gr(002)和Cu(0-20)晶面（见图15(c)和图15(f)）。此时，石墨烯的层间距小于标准间距，层间π电子云的叠加和耦合效应增强。因此，层间范德华相互作用增加，导致聚集体密度增加[30],[31]。此外，当变形超过25%时，铜基体会发生高塑性变形。由于其较高的面内刚度，石墨烯无法与铜基体发生协同的拉伸变形。这种不匹配导致局部应力集中，引起石墨烯片层的过度滑动和聚集，从而导致皱纹[32]。下载：下载高分辨率图片（1MB）下载：下载全尺寸图片TEM图像显示，当变形率为25.7%时，Gr/Cu复合扁平导线的：(a)(b) Gr涂层的形貌；(c) 与(d)中Gr涂层对应的SAED图案；(d) Gr/Cu界面区域的高分辨率TEM图像；(e)(f) 铜基体的IFFT图像和SAED图案；(g) (d)中选定的铜晶格间距的统计分析。

3.3.3. 拉曼分析
拉曼光谱用于量化石墨烯样品中的缺陷密度。石墨烯的拉曼光谱呈现出三个显著的特征峰：D峰位于1350 cm-1，由晶格中声子的第一阶拉曼散射产生，作为晶格缺陷和结构无序的指标；G峰位于1582 cm-1，是sp2杂化碳材料的特征峰，其半高宽(FWHM)反映了晶格振动的均匀性；G′峰（也称为2D峰）位于2700 cm-1，源自涉及双声子过程的第二阶拉曼散射，其峰形和FWHM编码了石墨烯层数和层间堆叠模式的信息。D峰与G峰的强度比(ID/IG)提供了石墨烯缺陷密度的定量测量；较低的ID/IG比表示石墨烯中的缺陷密度较低[33]。
图中显示了轧制Gr/Cu复合扁平导线的拉曼光谱。如图所示，变形率为0%、11.4%和20%的样品的D峰位置分别为1349 cm-1、1353 cm-1和1347 cm-1，与理想单层石墨烯的特征D峰频率(1350 cm-1)只有轻微的偏差。这一发现表明，20%的轧制变形引入的局部压缩应力分布均匀，没有引起石墨烯的显著层间裂纹。图17显示了轧制复合扁平导线的ID/IG比和FWHM的变化。随着轧制率的增加，ID/IG比首先减小然后增加：当轧制率从0%增加到20%时，ID/IG比从1.83减小到0.99，达到最小值。此外，G峰从1587 cm-1移动到1594 cm-1，2D峰的FWHM从370 cm-1减小到105 cm-1，表明峰形变得更尖锐。当轧制率进一步增加到25.7%时，ID/IG比增加到1.66。2D峰的尖锐峰形消失，峰形趋于变宽，FWHM增加到330 cm-1。上述趋势表明，原始的未涂层石墨烯含有相当数量的缺陷，而轧制过程中引入的剪切应力使得石墨烯涂层在铜基体表面的分布更加均匀。这导致C-C键的长度缩短，石墨烯晶格内的键能增加，从而使得G峰向高频率方向蓝移[34]。然而，一旦轧制率超过20%的临界值，2D峰失去了在较低变形率下观察到的尖锐特征，其FWHM再次增加。这表明过度的塑性变形倾向于引起石墨烯片层的局部过度滑动和皱褶，破坏了石墨烯层的有序排列，导致石墨烯的缺陷密度再次增加。

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图16. Gr/Cu复合扁平导线的拉曼光谱：(a) 0%；(b) 11.4%；(c) 20%；(d) 25.7%。
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图17. ID/IG比和2D峰FWHM值的统计图表。

3.3.4. 电导率增强机制的讨论
Gr/Cu复合导线的电导率与石墨烯涂层的结构秩序以及Cu/石墨烯界面键合状态密切相关。由于石墨烯固有的聚集倾向，通过直接方法制备的涂层通常表现出无序的堆叠、高缺陷密度和丰富的孔隙。这些缺陷作为电子散射中心，限制了电导率的提高[35]。
引入适当的变形量的轧制过程会产生一个应力场，促进石墨烯片层的有序堆叠并减少孔隙。在剪切力的驱动下，最初卷曲且随机取向的石墨烯片层趋于排列成有序结构，从而增加层间接触面积，为电子提供快速的传输路径，并减少由无序片层重叠引起的界面散射。同时，有效消除孔隙创造了更加连续的石墨烯导电路径，提供了额外的电子传输途径，从而充分实现了石墨烯固有的高载流子迁移率[36]。此外，在压缩应力下，涂层与铜基体之间的键合得到加强，有利于电子在石墨烯-铜界面之间的传输。相反，当变形量过大时，引起的二次聚集导致片层随机堆叠和混乱取向。在不同取向的片层之间穿行的电子经历多次界面反射和散射事件，导致电子传输效率再次降低。总之，调整石墨烯涂层的微观结构秩序和界面键合状态对于实现高导电性的Gr/Cu复合导线至关重要。

4. 结论
在这项研究中，制备了一种涂层Gr/Cu复合扁平导线，并对其进行了不同变形量的轧制处理。通过比较轧制前后Gr/Cu复合扁平导线的导电性能和机械性能，并分析铜基体微结构、石墨烯涂层形貌和界面结构的变化，得出以下结论：
(1) 在涂层的Gr/Cu复合扁平导线中，石墨烯涂层与铜基体的键合良好，在界面区域未观察到显著的缺陷，如孔隙或裂缝。轧制后的Gr/Cu复合扁平导线保持了优异的界面键合状态，表明轧制过程中引入的剪切应力改善了石墨烯片层的结构，而没有损坏涂层与基体之间的键合。
(2) 轧制变形诱导了铜基体纹理特征的变化。在20%的轧制变形下，铜基体的纹理从立方取向转变为Goss取向，伴随着晶粒细化以及晶界处位错的缠结和堆积。通过位错强化机制，Gr/Cu复合扁平导线的抗拉强度从234 MPa增加到313 MPa。当轧制变形超过20%时，铜扁平导线表面的应变继续增加，几何上必需的位错密度增加到15.43 × 10^14/m^2，纹理变得更加模糊，Gr/Cu复合导线的抗拉强度降低到276 MPa。
(3) 涂层Gr/Cu复合扁平导线表现出低涂层密度、严重的聚集和变形以及高缺陷密度。载流子在迁移过程中发生散射，导致电荷传输效率低。经过轧制变形处理后，涂层的缺陷密度降低。石墨烯片层沿轧制方向定向排列，形成了紧密连接的导电网络。因此，复合扁平导线的电导率从93.11% IACS提高到95.24% IACS，相比相同变形下的纯铜扁平导线提高了5.11% IACS。当变形超过20%时，涂层内的石墨烯片层发生局部堆积和皱褶，破坏了导电网络的完整性，导致复合扁平导线的电导率降低到89.82% IACS。

参与同意
所有列出的作者均同意参与这项工作。所有列出的作者已批准随附的手稿。

作者贡献
罗希蒙：进行实验、数据整理、撰写初稿。
黄涛：概念化、写作-审阅与编辑、资金获取。
宋科星：研究。
张嘉祥：研究。
肖莉莉：研究。
张朝敏：研究。
韩向云：研究。
徐一喆：研究。
张文静：研究。

数据可用性
作者没有共享数据的权限。

代码可用性
不适用

伦理批准
不适用

01 出版同意
所有列出的作者同意发表这篇论文。所描述的工作是原创研究，尚未在其他地方以全部或部分形式发表。

资助
本研究得到了中国国家重点研发计划（2024YFA1209804）、河南省自然科学基金（252300421825）、河南省高等学校科技创新团队（25IRTSTHN022）、河南省关键研究与发展计划（编号231111230100）、中原青年人才支持计划（[2023]11）、中原学者工作站资助项目（214400510028）、北京诺娃计划（20230484371）、北京市自然科学基金（L245022）的财政支持。